黃 翼
(焦作萬方鋁業(yè)股份有限公司,河南 焦作 454000)
現(xiàn)代電解鋁生產(chǎn)普遍采用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法,氧化鋁在直流電作用下,與碳陽極發(fā)生氧化-還原反應(yīng),生產(chǎn)出鋁液。氧化鋁雜質(zhì)在進入電解質(zhì)體系后發(fā)生化學(xué)反應(yīng),不僅浪費電能,而且其微量元素會進一步對鋁液質(zhì)量和電解質(zhì)性質(zhì)產(chǎn)生影響。
氧化鋁雜質(zhì),主要包括Fe2O3、SiO2、Na2O、Li2O、K2O、CaO2、MgO、水分等。目前,國家有色金屬行業(yè)標準在對冶金級氧化鋁進行質(zhì)量分級中,對Fe2O3、SiO2、Na2O、水分等雜質(zhì)含量有明確規(guī)定,但是對其他元素并沒有具體的范圍指導(dǎo),具體如表1。
表1 氧化鋁國家有色金屬行業(yè)標準(YS/T274-1998)
雜質(zhì)隨著氧化鋁進入到電解質(zhì)內(nèi),伴隨著電解反應(yīng),電位負于鋁的元素,如Na2O、K2O、MgO、CaO2、Li2O等,會分解冰晶石,自身則轉(zhuǎn)化為氟化物的形態(tài),在電解質(zhì)中富集;而電位正于鋁的元素,如Fe2O3、SiO2等,被鋁還原為單質(zhì),從而進入到鋁液之中,降低鋁液質(zhì)量品位。
通過對某鋁廠近二十年大型預(yù)焙槽實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析,大部分雜質(zhì)元素的分布規(guī)律均符合上述機理,即Fe、Si等元素絕大部分隨鋁液帶出,而鉀、鈣、鈉、鋰、鎂等微量元素則大部分富集在電解槽內(nèi),僅有一部分隨鋁液帶出。
根據(jù)氧化鋁質(zhì)量行業(yè)標準,將雜質(zhì)分為兩個部分,一是有明確規(guī)定的受控雜質(zhì),如硅、鐵、鈉等,另一部分為沒有明確規(guī)定的不受控雜質(zhì),往往受氧化鋁生產(chǎn)工藝影響較小,受鋁土礦產(chǎn)地的影響很大,如鉀、鈣、鋰、鎂等,在使用我國北方鋁土礦生產(chǎn)的氧化鋁中往往雜質(zhì)鋰含量較高,而進口鋁土礦生產(chǎn)的氧化鋁中雜質(zhì)鋰含量幾乎為沒有。
鋁電解行業(yè)內(nèi)對受控雜質(zhì)的研究分析較多,在此只作簡單論述,本文重點對不受控雜質(zhì)微量元素對鋁電解生產(chǎn)的影響進行分析。
1)鐵、硅元素的電位正于鋁,因此會在陰極上析出,從而使原鋁質(zhì)量降低,同時影響電流效率;
2)鈉元素在電解質(zhì)中會與氟化鋁結(jié)合形成新的冰晶石,從而消耗氟化鹽[1],因此Na2O雜質(zhì)越多,需要消耗的氟化鋁也越多,如此才能保持分子比(NaF/AlF3摩爾比)在工藝受控范圍內(nèi)。該雜質(zhì)不僅增加生產(chǎn)成本,還增加了槽內(nèi)液體電解質(zhì)總量,造成物料富余;
3)灼減是指氧化鋁進入電解槽之后所要釋放的水量[2],水分將電解質(zhì)中造成氟化物水解,產(chǎn)生氟化氫,灼減越高水解的氟化物越多;
4)氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)對受控雜質(zhì)有較為嚴格的工藝管理和質(zhì)量管控,相應(yīng)影響一般在受控范圍內(nèi),電解鋁企業(yè)可重點做好進廠氧化鋁質(zhì)量抽檢和把關(guān),加強與氧化鋁企業(yè)溝通,確保其受控雜質(zhì)處于相對較低水平,減少對鋁液質(zhì)量和成本的不利影響。
(1)對電解初晶溫度的影響。初晶溫度也被叫做溶度[3],在鋁電解生產(chǎn)中,電解溫度等于電解質(zhì)的初晶溫度與過熱度之和。正常生產(chǎn)條件下,過熱度相對穩(wěn)定,初晶溫度往往決定著電解溫度的高低,其變化也帶來槽況變化,從而影響到其主要技術(shù)經(jīng)濟指標。
鈣、鉀、鋰、鎂等雜質(zhì)隨著氧化鋁進入電解槽后,以氟化物形態(tài)富集,降低電解質(zhì)的初晶溫度,電解溫度也會相應(yīng)下降,其中鋰鹽變化對初晶溫度影響最顯著,每升高1%,約降低初晶溫度8℃[4]。
在某企業(yè)近10年實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn),電解溫度隨著電解質(zhì)中LiF變化而發(fā)生劇烈變化。在LiF含量在2%-3%時,電解溫度保持在940℃左右,而隨著LiF升高至7.48%時,電解溫度降至910℃以下,被迫調(diào)整生產(chǎn)工藝模型,上調(diào)分子比來提升電解質(zhì)溫度,但是效果不理想。過低的溫度嚴重影響了槽子的熱平衡和爐膛保持,給企業(yè)帶來較大經(jīng)濟損失。
表2 某電解企業(yè)近10年來電解溫度與微量元素對應(yīng)表
2)對導(dǎo)電率的影響。極間電解質(zhì)壓降約占全槽電壓的40%,因此電解質(zhì)電阻大小對鋁電解生產(chǎn)非常重要。電解質(zhì)導(dǎo)電率越大,電阻越小,相應(yīng)的極間壓降也越小,電解槽電能消耗也會得到降低。研究表明,在氧化鋁雜質(zhì)中,鋰鹽能顯著增大電解質(zhì)的電導(dǎo)率,其余的雜質(zhì)則會降低電解質(zhì)電導(dǎo)率。氟化鹽對電解質(zhì)電導(dǎo)率影響見圖1。
圖1 若干微量元素對冰晶石熔體電導(dǎo)率的影響
在某企業(yè)300KA電解系列實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn),穩(wěn)定生產(chǎn)條件下,在LiF保持在3%左右時,電解槽極距極距能保持在4cm以上,從而為進一步降低電壓和電耗提供了支撐。
表3 某300KA電解系列電解槽極距與鋰鹽含量對比表
3)對電解槽爐膛的影響。雜質(zhì)微量元素LiF、MgF2、CaF4、KF等的增加均會降低電解質(zhì)中氧化鋁的溶解性,從而容易引起爐底沉淀的增加,影響電解槽穩(wěn)定性。在某企業(yè)實際生產(chǎn)中,當(dāng)因微量元素過高引起電解槽溫度過低時,氧化鋁的溶解性大大降低,從而在爐底產(chǎn)生大量沉淀,甚至結(jié)殼,造成伸腿肥大,爐膛畸形,使爐底壓降升高,鋁液中水平電流增大,造成電解槽電壓擺明顯增多。
在電解槽啟動初期,適量的MgF2和CaF2起到礦化作用,加速α-Al2O3生成,在側(cè)壁上形成致密的電和熱的不良導(dǎo)體,有助于形成穩(wěn)定規(guī)整的爐幫伸腿,有利于增強電解槽保溫能力。
4)對電效的影響。一般來說,適量鋰鹽能夠提高電解槽電流效率,其機理是在正常槽況下,每降低電解溫度10℃,大約可提高電流效率1.3%。在實際生產(chǎn)中,某企業(yè)電解質(zhì)中LiF含量保持2%-4%期間,長期取得較好經(jīng)濟指標。隨著持續(xù)使用本土礦氧化鋁,LiF快速上升至7%以上,電解槽溫度急劇下降,槽穩(wěn)定性受到較大沖擊,系列電流效率下降近1.5%,電壓上升近100mv。因此在實際生產(chǎn)中,當(dāng)鋰鹽控制在一定范圍時,對電流效率有正面影響,超過范圍后,對電流效率有顯著負面影響。隨后,該企業(yè)積極調(diào)整氧化鋁產(chǎn)地結(jié)構(gòu),隨著進口礦氧化鋁的進入,電解質(zhì)中LiF逐步回歸至3%左右,電解槽溫度回歸至940℃,槽況穩(wěn)定性和主要經(jīng)濟指標得以恢復(fù)。
5)企業(yè)對策。在鋁行業(yè)上下游產(chǎn)業(yè)鏈中,電解鋁企業(yè)相對氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)長期處于弱勢地位,從氧化鋁企業(yè)自身來說,一方面受制于鋁土礦產(chǎn)地的原因,對不受控雜質(zhì)的控制手段相對有限;另一方面在行業(yè)標準中并沒有對不受控雜質(zhì)的硬性要求,基于成本控制,沒有動力去改善不受控雜質(zhì)含量。
因此電解鋁企業(yè)可以采取以下對策:一是在氧化鋁采購中,除綜合考慮價格、運輸、供貨穩(wěn)定性、對鋁合金成分影響等之外,還應(yīng)考慮企業(yè)自身槽況的實際情況,減少工藝條件波動,避免因不受控雜質(zhì)引起的經(jīng)濟指標波動;二是主動思考適合自身槽型槽況的工藝條件組合,合理匹配氧化鋁來源,例如適量的高鋰氧化鋁,可以降低電解溫度、改善電解質(zhì)壓降,反而帶來可觀的經(jīng)濟效益。
本文通過結(jié)合生產(chǎn)實踐,對氧化鋁雜質(zhì)對鋁電解生產(chǎn)的影響進行量化對比,提出相應(yīng)對策,得出如下結(jié)論:
1)過量的氧化鋁雜質(zhì)不僅會降低鋁液質(zhì)量,而且會對電解槽平穩(wěn)生產(chǎn)產(chǎn)生較大影響。
2)電解鋁企業(yè)應(yīng)主動加強氧化鋁質(zhì)量管理,當(dāng)雜質(zhì)富集對生產(chǎn)造成影響時,應(yīng)及時采取有效措施,確保電解槽高效、穩(wěn)定運行。
3)隨著鋁電解發(fā)展,氧化鋁質(zhì)量行業(yè)標準對其中雜質(zhì)種類和含量的定義,已經(jīng)不能滿足要求,建議電解鋁企業(yè)積極建立氧化鋁質(zhì)量企業(yè)標準,嚴格控制原料質(zhì)量。