任 重

(中石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

在石油煉制、煤化工和化學(xué)工業(yè)等行業(yè)，鐵、低合金、高合金(包括鎳基合金)等材料經(jīng)常應(yīng)用在還原性、高度碳化活性(碳活度aC>1)以及較高溫度(400～800 ℃)的氣體環(huán)境中，金屬會產(chǎn)生粉化這一破壞性的腐蝕現(xiàn)象。

鐵基合金的粉化機(jī)理有以下幾個(gè)步驟[1-3]：(1)碳元素從氣相中快速轉(zhuǎn)移到金屬表面，滲碳層在金屬表面形成，且該層會成為碳元素進(jìn)一步傳質(zhì)的障礙；(2)石墨成核及沉積，降低了碳在Fe3C/石墨界面上互相接觸和結(jié)合的活性，且金屬滲碳體開始分解成石墨和金屬，之后會向外擴(kuò)散并穿過石墨層，抵達(dá)石墨與氣相的交界區(qū)域；(3)積碳中的金屬顆?？勺鳛榇呋瘎┻M(jìn)一步促進(jìn)石墨沉積。鎳及鎳基合金與鐵基合金的粉化機(jī)理相似，但不會有亞穩(wěn)態(tài)中間體M3C的形成。有些研究認(rèn)為鎳原子是通過嵌入石墨層然后形成納米鎳顆粒來進(jìn)行擴(kuò)散的，而這些納米顆粒又為進(jìn)一步的碳沉積起到了催化作用[4-5]。

1 金屬高溫粉化的機(jī)理

1.1 金屬表面催化的氣相反應(yīng)

金屬粉化過程可分為兩種：一種是鐵及鐵素體的粉化， 在25%CO-73.2%H2-1.8%H2O氣氛中,溫度650 ℃,試驗(yàn)3 h后，在金屬表面形成金屬碳化物(即滲碳體)并被積碳包圍(見圖1)；另一種則為鎳、鈷及其合金的粉化，在31%CO-68%H2-1%H2O氣氛中,溫度680 ℃,試驗(yàn)50 h后，金屬表面形成積碳，碳化物沒有形成(見圖2)。

圖1 反應(yīng)后鐵截面積碳形貌

圖2 反應(yīng)后鎳截面積碳形貌

只有當(dāng)氣相中碳過飽和時(shí)才會發(fā)生金屬粉化，即以石墨為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，aC>1。在中等溫度下，關(guān)鍵反應(yīng)步驟：

(1)

(2)

(3)

因上述反應(yīng)達(dá)到平衡的速度相對較慢，且缺乏表面無積碳的鮮活催化劑，故可出現(xiàn)aC>1的情況。氣相達(dá)到了碳的過飽和就是金屬粉化反應(yīng)的唯一推動力，當(dāng)這樣的氣體氛圍與鐵或鎳表面接觸時(shí)，碳的解離就會發(fā)生：

(4)

式(4)中，下劃線代表溶解態(tài)。固溶體過飽和會導(dǎo)致積碳析出。在鐵素體合金中，碳活度高的環(huán)境會將亞穩(wěn)態(tài)滲碳體穩(wěn)定化，由此生成滲碳體相：

(5)

而在含鎳量較高的奧氏體合金中，碳化物不能穩(wěn)定存在，只能生成石墨：

(6)

大多數(shù)過渡金屬在高碳活度的氣氛中都趨向于形成穩(wěn)定的碳化物，但鈷、鎳與碳的結(jié)合力卻相對較弱，這種弱的結(jié)合力使得碳得以擴(kuò)散穿過鈷/鎳表面并在金屬內(nèi)部擴(kuò)散。

1.2 鐵和低合金鋼的粉化機(jī)理

在680 ℃, 68%CO-26%H2-6%H2O氣氛中，反應(yīng)4 h后,鐵及鐵-12%鍺(Ge)合金的截面金相組織分別見圖3(a)和圖3(b)[6]，在純鐵的粉化過程中，滲碳體可以聚集成表面積垢或內(nèi)部沉積析出。生長在滲碳體垢層之上的積碳層布滿了Fe3C顆粒(即粉末)。該反應(yīng)產(chǎn)物的形態(tài)很大程度上可以用滲碳體自身的化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)行為來理解。滲碳體被認(rèn)為是碳的擴(kuò)散媒介[7-9]，純鐵在680 ℃ 68%CO-26%H2-6%H2O氣氛中反應(yīng)時(shí)，滲碳體層的平均厚度增長曲線見圖4。

圖3 鐵及鐵-12%鍺合金的截面金相

由圖4可以看出,隨著反應(yīng)進(jìn)行，滲碳體厚度將持續(xù)增加。為實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，碳活度必須高于Fe3C穩(wěn)定化所需的碳活度。由于滲碳體生成過程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變ΔG0=29 037-28T(J/mol)所需的碳活度(對應(yīng)純固體石墨)大于溫度低于 764 ℃ 時(shí)生成石墨所需的碳活度，因此整個(gè)垢層內(nèi)部都存在著aC>1的情況。過飽和氣體穿透了多孔焦炭。作為固態(tài)擴(kuò)散的結(jié)果，垢層厚度(X)隨時(shí)間(t)持續(xù)而增加，然而當(dāng)基材因被粉化而移除時(shí)垢層(X)又會減薄,后者的動力學(xué)過程呈線性[10]，結(jié)果如下：

圖4 純鐵滲碳體層的厚度增長曲線

(7)

式中kd為滲碳體垢層消失的線性速率常數(shù)。在680 ℃，68%CO-26%H2-6%H2O氣體氛圍下，kd測量值為3.5×10-9cm/s，碳活度aC為2.9。kp為滲碳體析出過程的拋物線速率常數(shù)，由Wagner的理論[11]推導(dǎo)得出:

(8)

式中DC是滲碳體中的擴(kuò)散系數(shù)，是金屬垢層、垢層-氣相界面的碳活度邊界值。在一定的碳活度條件下的測量值可以推導(dǎo)出DC， 在680 ℃下DC數(shù)值為8×10-12cm2/s，表明滲碳體垢層的生長速率受到固態(tài)碳擴(kuò)散的控制。

在圖3(a)中，可以在粉化的鐵中觀測到滲碳體顆粒，這表明碳已經(jīng)滲透進(jìn)入了原先的純鐵基材當(dāng)中并析出了Fe3C，且有可能是在冷卻過程中析出的。析出物的體積分?jǐn)?shù)是基材深度及反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)，這表明碳向內(nèi)溶解擴(kuò)散是基材對碳的吸收過程的控速步驟。不論基材的碳化還是滲碳體層的生長，在整個(gè)粉化過程中都持續(xù)進(jìn)行著這種溶解擴(kuò)散。

保持Fe3C的穩(wěn)定所需要的高碳活度會促進(jìn)石墨的生成，且如果在滲碳體內(nèi)部有促進(jìn)石墨成核的位點(diǎn)，則石墨還可能會在滲碳體內(nèi)部生成。鐵在680 ℃下于68%CO-26%H2-6%H2O氣氛中暴露10 h后，反應(yīng)前沿區(qū)的TEM圖見圖5。由圖5可知，在石墨內(nèi)接近碳-滲碳體的交接處，有大的滲碳體顆粒出現(xiàn)，這表明鐵的粉化是滲碳體Fe3C解離的結(jié)果而不是鐵自身的直接化學(xué)分解。Fe3C顆粒的進(jìn)一步解離產(chǎn)生了納米顆粒，如果這些產(chǎn)物與反應(yīng)氣體接觸，它們將催化產(chǎn)生絲狀石墨，并形成積碳，與較早的研究相一致[11-13]。金屬的粉化往往伴隨著石墨成核、生長及體積膨脹，滲碳體顆粒在SAD拍照模式下的碳納米管尖端、內(nèi)部的滲碳體顆粒TEM照片見圖6。

圖5 鐵反應(yīng)前沿區(qū)的TEM照片

圖6 滲碳體顆粒TEM照片

滲碳體顆粒通過以下三種形式起作用[14]:①對氣相反應(yīng)進(jìn)行催化；②將反應(yīng)生成的碳進(jìn)行溶解并充當(dāng)碳傳質(zhì)的媒介；③為石墨的成核、生長提供模板。鐵表面的滲碳體層可以為石墨成核提供活性位點(diǎn)(見圖7)。由圖7可以看出滲碳體層的行為與滲碳體顆粒相類似，同樣可以對碳的生成起催化作用并使之向內(nèi)擴(kuò)散以支持滲碳體層的生長，并使得金屬基體持續(xù)吸收碳元素。除此之外，在滲碳層的外表面還發(fā)生著自身的分解過程，這是由于在滲碳層內(nèi)部的缺陷處生成了石墨的結(jié)核且石墨由結(jié)核處開始生長。通過拉曼光譜觀測在滲碳體與合金交界面附近的碳結(jié)晶度有所增加，與此機(jī)理相符。

圖7 可成為石墨成核活性位點(diǎn)的滲碳體層

持續(xù)的高aC數(shù)值可以將Fe3C穩(wěn)定化，則積碳產(chǎn)生的主要原因應(yīng)為滲碳體的催化作用，但石墨并非由此生成。碳過飽和氣體持續(xù)接觸Fe3C時(shí)釋放出碳并擴(kuò)散穿過碳化物層，同時(shí)石墨纖維又受到了滲碳體顆粒的修飾作用，于是擴(kuò)散中的碳會沉積在碳化物與石墨的交界面上的結(jié)晶活性位點(diǎn)處，由此延長了石墨纖維。其結(jié)果導(dǎo)致了積碳層的高度多孔化，氣體分子得以穿越積碳區(qū)域，且由于石墨纖維沒有催化活性，故氣體組分保持碳的過飽和態(tài)直至抵達(dá)滲碳體層的內(nèi)表面。

1.3 鎳和鎳基合金的粉化機(jī)理

通過對比反應(yīng)后的純鎳多晶表面EBSD(電子背散射衍射)成像圖，可以發(fā)現(xiàn)在不同形式的純鎳晶粒表面上有不同的碳沉積行為[15]。短期而言，在鎳(001)晶面上幾乎沒有碳沉積，而鎳(111)則全覆蓋，在鎳(101)及其他晶面上則部分覆蓋。只有當(dāng)石墨生長進(jìn)入金屬內(nèi)部時(shí)才會發(fā)生粉化，而石墨的伸入點(diǎn)往往是石墨基底面與金屬內(nèi)部的鎳晶面(111)或臨近晶面的結(jié)合處。石墨的生長平行于晶面(111)，由此可以侵入金屬內(nèi)部，擾亂金屬的晶體結(jié)構(gòu)并將其轉(zhuǎn)化為粉末[16]。在鎳(001)表面并沒有明顯的石墨沉積，從源頭上沒有導(dǎo)致金屬的破壞或粉化。

早前的研究者[17-18]得出結(jié)論：金屬粉化不會出現(xiàn)在鎳(111)晶面上，但會出現(xiàn)在鎳(001)晶面上，因?yàn)槭灼矫媾c鎳(111)晶面相平行，但與鎳(001)晶面成一定角度傾斜。

2 金屬粉化過程的影響因素

2.1 金屬表面氧化膜

在可能造成粉化的氣體環(huán)境中，表面氧化膜對于工業(yè)合金的長周期安全運(yùn)行有重要影響。使用放射性C14標(biāo)記研究表明[19]：在1 000 ℃下，Al2O3和Cr2O3對碳的溶解度低于可檢出的下限值為0.01 μg/g。這些氧化層有可能成為阻擋碳擴(kuò)散的屏障，且大部分試驗(yàn)研究的結(jié)果都認(rèn)為氧化層對于氣相碳沉積反應(yīng)不會有顯著的催化作用[20]。氧化層若想持續(xù)發(fā)揮屏障作用，則必須保持其結(jié)構(gòu)完整性和化學(xué)穩(wěn)定性。

在典型粉化的弱氧化氣相氛圍中，鐵、鈷、鎳的氧化物都不穩(wěn)定，而Al2O3，Cr2O3，SiO2和FeCr2O4較為穩(wěn)定，且基于此開發(fā)了一系列合金。某些耐熱合金仍然會失效，其中一個(gè)原因是在特定溫度范圍內(nèi)，合金中的組分從基材內(nèi)向表面擴(kuò)散的速度相當(dāng)緩慢，無法及時(shí)補(bǔ)充到氧化層缺失或破損區(qū)域，例如Incoloy 800合金(含Cr 20%左右)或許多類似標(biāo)準(zhǔn)的合金材料，在 600～700 ℃下仍然會迅速粉化[21-22]。另一個(gè)原因是大部分耐熱合金只能在表面形成氧化層而內(nèi)部無保護(hù)性氧化物生成，在某些氣體氛圍中(例如合成氣)，金屬表面的氧化反應(yīng)和碳化反應(yīng)會相互競爭，當(dāng)后者占優(yōu)時(shí),金屬表面無法有效鈍化，最終導(dǎo)致金屬粉化的發(fā)生。

等溫條件下的粉化過程已經(jīng)由Grabke等[23-25]進(jìn)行了研究，而Toh等[26]則在循環(huán)變溫條件下進(jìn)行了研究。通常情況下，氧分壓過低會導(dǎo)致新的鎳和鐵的氧化物無法生成，而碳則從氧化層的破損處進(jìn)入金屬，并以碳化鉻的形式沉積下來，當(dāng)鉻被碳化之后，即認(rèn)為鉻從金相系統(tǒng)中被移除，這導(dǎo)致受損的表面氧化膜無法被修復(fù)，且會使得氣體持續(xù)進(jìn)入貧鉻區(qū)域的表面。在這種情況下，材料的表面就是裸露的鐵-鎳合金。在高含鎳合金中，材料會經(jīng)受和純鎳一樣的石墨生長及粉化過程，鐵素體合金則和鐵一樣經(jīng)歷金屬碳化和粉化過程。

除了氧化層的機(jī)械損傷之外，含碳?xì)怏w組分可能直接穿透氧化層。在早期階段金屬分別與氧或碳的反應(yīng)的競爭可能會導(dǎo)致富碳相的形成。在低氧分壓及單位碳活度下，鑄造耐熱合金可形成氧化鉻和碳化物的混合層[27]。在更高的碳活度條件下，在Incoloy 800合金表面可觀察到[28]反應(yīng)早期階段形成了富鉻氧化物與石墨的混合物。

2.2 溫 度

溫度不僅影響金屬粉化動力，還影響粉化過程中所涉及到的多個(gè)進(jìn)程。反應(yīng)(1)至(3)的平衡常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系如圖8所示[29]。甲烷的裂解反應(yīng)(3)是吸熱反應(yīng)，且只有在高溫下才會導(dǎo)致aC>1。而合成氣反應(yīng)(1)及鮑氏反應(yīng)(2)會隨著溫度的降低而增加碳活度。由于只有在aC>1時(shí)才會發(fā)生粉化，這可以解釋為什么類似重整氣這樣的工藝過程氣在高溫時(shí)沒有明顯的粉化腐蝕性，但低于臨界溫度時(shí)會變得有腐蝕性。

圖8 氣相中碳生成反應(yīng)的平衡常數(shù)

滲碳體的生成反應(yīng)(5)的自由能變表達(dá)式為：

-ΔG0=29 037-28T(J/mol)

(9)

當(dāng)式中溫度T<764 ℃且aC>1時(shí)，滲碳體才能生成。

目前關(guān)于溫度對粉化過程的影響仍存在明顯爭議，部分原因是在溫度及CO-H2-H2O的混合氣組成發(fā)生變化時(shí)，碳活度aC隨這些因素變化的趨勢不同。碳沉積過程的驅(qū)動力(RTlnaC)與氣相組成有關(guān)，而氣相組成等參數(shù)同樣出現(xiàn)在動力學(xué)表達(dá)式中，因此當(dāng)氣相組成沒有得到嚴(yán)格控制時(shí)可能無法區(qū)分二者的影響。

鎳合金也缺乏令人滿意的數(shù)據(jù)，在H2-24%CO-2%H2O混合氣中,碳攝取率大約在625 ℃時(shí)達(dá)到峰值[30]，之后隨著溫度增加積碳速率開始顯著減小，這表明即便混合氣的組成固定，但隨著溫度升高碳活度依然會下降。然而在CO-H2的等體積混合氣中，鎳合金的衰減速率隨溫度增加而增加，并在約800 ℃時(shí)達(dá)到最高值，之后在更高溫度下保持恒定。

2.3 氣體組分

Müller-Lorenz及Grabke等[31]研究了碳鋼及低合金鋼的積碳速率、粉化速率與H2-CO-H2O混合氣組分之間的關(guān)系。Chun等[32]在550 ℃下的碳鋼粉化過程中觀察到了類似的結(jié)果。粉化過程的控速步驟應(yīng)為反應(yīng)(1)的速率：

v=k1PCOPH2

(10)

式中,k1為反應(yīng)速率常數(shù)。研究者對鎳合金也做了類似的推導(dǎo)[33]。然而上述分析都忽略了aC也會隨著PCO和PH2的變化而變化造成的影響。在鎳金屬的相關(guān)試驗(yàn)中aC保持恒定[34]，但試驗(yàn)結(jié)果表明,保持產(chǎn)物的PCOPH2恒定但改變其中各組分的分壓,仍然會導(dǎo)致結(jié)碳及粉化速率的改變。

考慮到結(jié)碳過程，鮑氏反應(yīng)(2)似乎在高PCO條件下顯得很重要。另外，當(dāng)PH2較高時(shí)，在催化條件下很可能發(fā)生了甲烷化反應(yīng)((3)的逆過程)。忽略(1)、(2)中的逆反應(yīng)及(3)的正向反應(yīng)，可以得到如下表達(dá)式：

(11)

式中,ki為速率常數(shù)。該公式描述了積碳速率(見圖9)，其中k1=35.5,k2=4.5,k-3=5.6 mg/(cm2·atm2·h)。

圖9 鎳表面積碳速率曲線

由此可知鎳表面的積碳反應(yīng)不能用單一化學(xué)反應(yīng)過程描述，而必須考慮到并行、單一等不同反應(yīng)路徑模式的存在。只有在PCO/PH2比值非常高時(shí)鮑氏反應(yīng)才顯得重要，但只要PH2比較大時(shí)，碳的氫化反應(yīng)才顯得重要。對于粉化過程而言，上述討論的意義基于一個(gè)事實(shí)——生碳和粉化是共同發(fā)生的，即碳的含量與粉化的含量是成比例的。式(11)也被用于描述鐵和2.25Cr-1Mo鋼的積碳[35]以及鐵鎳合金的反應(yīng)[36]，且對于CO-H2-H2O混合氣也較為適用。

除了與混合氣組分的比例有關(guān)外，金屬表面強(qiáng)力吸收硫元素可以達(dá)到干預(yù)活性金屬的σ-分子軌道(MO)的效果。例如在鐵或鎳的活性催化位點(diǎn)，強(qiáng)力吸附硫元素后可以避免CO的附著與后續(xù)的生碳反應(yīng)，進(jìn)而避免碳沉積。某些企業(yè)向工藝氣體中添加一些低濃度的硫(硫化氫或有機(jī)硫)來進(jìn)行保護(hù)[37]，然而硫組分對大部分催化劑是有害的，在實(shí)際生產(chǎn)中需慎重考慮。

2.4 銅對奧氏體材料粉化的影響

銅不會形成碳化物且對碳沉積反應(yīng)沒有催化作用。銅對金屬粉化有抵抗作用，將銅加入鎳合金中有望減緩粉化過程，Nishiyama等[38]關(guān)于鎳-銅合金粉化的研究也顯示出了類似的結(jié)果。向奧氏體304不銹鋼中添加銅則并無益處，因?yàn)檫@種鋼對于銅的溶解能力有限，而含鎳量更高的奧氏體310不銹鋼和Incoloy 800H合金擁有更高的銅溶解度，向這兩種合金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%的銅可以減少石墨成核，由此減弱粉化。但當(dāng)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%會導(dǎo)致合金內(nèi)部出現(xiàn)大面積的富銅相，而富銅相表面的活性位點(diǎn)會促進(jìn)碳化物的析出并演變成石墨沉積，最終石墨體積發(fā)生膨脹。這種膨脹會導(dǎo)致奧氏體不銹鋼的解體，在Incoloy 800H中會緩慢一些,但不能完全避免解體。

可見，添加適量的銅可以提供顯著的抗粉化保護(hù)作用，但條件是合金要有足夠的鎳含量并完全奧氏體化，且要避免出現(xiàn)富銅相。

3 應(yīng)對措施

3.1 調(diào)整氣體氛圍組分

可以向氣體氛圍內(nèi)添加少量硫化氫作鈍化劑，實(shí)現(xiàn)金屬表面活性位點(diǎn)的占位保護(hù)，而向工藝介質(zhì)內(nèi)引入新雜質(zhì)可能導(dǎo)致催化劑中毒，且硫化氫隨著工藝氣氛的流動，可能會對其他裝置的金屬材料造成腐蝕，故該法局限性較大。

3.2 合理調(diào)整合金組分

高含鎳的奧氏體不銹鋼或者鎳基合金，添加適量銅，可以有效緩解合金粉化的問題，但不能超出奧氏體相對于銅的溶解度，否則會導(dǎo)致有害的富銅相出現(xiàn)。

3.3 表面包覆處理

可對合金材質(zhì)進(jìn)行氧化預(yù)處理，以形成保護(hù)性氧化膜，但在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)考慮局部應(yīng)力導(dǎo)致的氧化膜機(jī)械損傷或其他形式損傷。噴涂、氣相沉積、燒結(jié)等方式可在基材表面形成易鈍化金屬包覆層，但需考慮熱沖擊或熱循環(huán)條件下覆層金屬與基材金屬膨脹系數(shù)之間的差異以及包覆層與基材互相滲透導(dǎo)致的包覆層破裂脫落[39]。

4 結(jié) 語

(1)氣體氛圍的碳活度aC>1為金屬粉化過程的驅(qū)動力，在高碳活度的氣體氛圍中發(fā)生的金屬粉化過程大體可分為兩種類型：一種是鐵及鐵素體的粉化，該過程在金屬表面形成金屬碳化物(即滲碳體)并被積碳包圍；另一種為高含鎳奧氏體合金的粉化，以石墨向金屬內(nèi)部的直接生長機(jī)理為主。

(2)合金粉化通常發(fā)生在450～800 ℃，而金屬表面的狀態(tài)、氣體氛圍的組成、合金成分及相態(tài)都會影響粉化過程。

(3)對高等級奧氏體合金進(jìn)行組分調(diào)整(例如加入適量的銅)有望成為對抗粉化腐蝕的有效途徑。