何 俊，梁美鈴，王維平，白順發(fā)

(漢源縣環(huán)境監(jiān)測站，四川 漢源 625300)

前 言

氨氮是反應(yīng)水質(zhì)狀況的重要指標(biāo)之一，當(dāng)含量超標(biāo)時會導(dǎo)致水質(zhì)惡化、水體富營養(yǎng)化，對魚類和人體也會有不同程度的危害[1～3]。因此，各級生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站都將其作為水環(huán)境監(jiān)測和評價的必測指標(biāo)，并定期對地表水、地下水以及廢水的氨氮含量進行監(jiān)測[4]。

目前，水質(zhì)中氨氮測定的方法主要有蒸餾-中和滴定法、納氏試劑分光光度法、氣相分子吸收光譜法等[5]。蒸餾-中和滴定法和納氏試劑分光光度法測定水中氨氮時，需將水樣的pH值調(diào)節(jié)至6.0～7.4，過程繁雜、耗時，容易受pH值的干擾和影響[6-7]。納氏試劑光度法不僅需要較多試劑，還會用到碘化汞有毒試劑，存在影響監(jiān)測人員身體健康和廢棄物難處置的問題[8]。氣相分子吸收光譜法是當(dāng)前普遍使用的一種簡便、快捷的分析手段，該方法的檢測原理為：在次溴酸鹽氧化劑的氧化作用下，水樣中的氨氮氧化成等量亞硝酸鹽氮，再加入鹽酸-乙醇載流液將亞硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化成二氧化氮氣體，通過載氣將生成的二氧化氮氣體載入吸光管中進行吸光度檢測，從而測算出氨氮的含量[9]。該方法具有不受色度、濁度、金屬離子的干擾，檢測速度快和所使用試劑無毒等優(yōu)勢[10～12]。但是，當(dāng)水樣中富含還原性物質(zhì)時，測定結(jié)果與納氏試劑法偏差較大[13]。

因此，本文旨在研究在水樣中添加一種氧化劑，降低還原性物質(zhì)對氨氮測定帶來的干擾，以達到優(yōu)化氣相分子吸收光譜法測定氨氮的目的。

1 試驗部分

1.1 實驗試劑

氣相分子吸收光譜法所需試劑：溴酸鹽混合液:稱取2.81g溴酸鉀及30g溴化鉀，溶解于500mL水中，搖勻，貯存于棕色玻璃瓶中。

40%氫氧化納溶液:稱取200g氫氧化鈉置于1 000mL燒杯中，加入約700mL水溶解，蓋上表面皿，加熱煮沸，蒸發(fā)至體積500 mL，冷卻至室溫，于聚乙烯瓶中密閉保存。如氫氧化鈉純度高，可直接溶解，定容至500mL。

鹽酸(1+1體積比)：優(yōu)級純，6mol/L，濃鹽酸和純水等體積混合。

鹽酸乙醇混合溶液:取250mL濃鹽酸，加300mL無水乙醇，純水定容至1 000mL。

次溴酸鹽氧化劑:吸取6.00mL溴酸鹽混合液于棕色磨口試劑瓶中，加入200 mL水及12.00mL鹽酸(1+1)，立即密塞，輕微搖晃，于暗處放置5 min，加入100 mL40%氫氧化鈉溶液，充分搖勻，待小氣泡逸盡再使用。該試劑臨用時配制，配制時，所用試劑、水和室內(nèi)溫度應(yīng)不低于18℃。

氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液(10.0mg/L):吸取10.00mL氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為500mg/L)于500 mL容量瓶中，用純水定容至刻度。

雙氧水：30%。

高錳酸鉀溶液：0.1mol/L。

重鉻酸鉀溶液：0.1mol/L。

納氏試劑分光光度法所需試劑: 按照《水質(zhì) 氨氮的測定納氏試劑分光光度法》( HJ 535—2009) 的要求進行配制。

1.2 儀器設(shè)備及參數(shù)

GMA3386型氣相分子吸收光譜儀(上海北裕分析儀器股份有限公司)。光源：鋅燈；工作波長:213.9nm；狹縫：1.0；輸入氮氣壓力：0.3MP；測量方式:峰高。

A560型紫外可見分光光度計(翱藝儀器(上海)有限公司)。20mm比色皿，測定波長420nm。

1.3 實驗方法

1.3.1 分別繪制氣相分子吸收光譜法和納氏試劑法標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2 按照氣相分子吸收光譜法分析步驟，分別測定滴加雙氧水、高錳酸鉀溶液和重鉻酸鉀溶液3種氧化劑的氨氮試樣，考察三種氧化劑及其用量對氨氮測定的影響[14～16]。

1.3.3 用氣相分子吸收光譜法和納氏試劑分光光度法分別測定添加最佳氧化劑的實際樣品，考察最佳氧化劑對氣相分子吸收光譜法的影響。通過結(jié)果對比，分析最佳氧化劑對于氣相分子吸收光譜法測定含有還原性物質(zhì)水樣去除干擾的能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

氣相分子吸收法標(biāo)準(zhǔn)曲線：用氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(10.0mg/L)配制質(zhì)量濃度分別為0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0 mg /L 的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以空白校正后的吸光度為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的硝酸鹽氮濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，見圖1。標(biāo)準(zhǔn)曲線為：y=0.122x+0.0004，線性相關(guān)系數(shù)R為0.999 8，滿足測試要求。

圖1 氣相分子吸收光譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of gas-phase molecular absorption spectrometry

納氏試劑法標(biāo)準(zhǔn)曲線: 用氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(10.0mg/L)配制質(zhì)量濃度分別為0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.2、1.6 mg /L 的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以空白校正后的吸光度為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的氨氮濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，見圖2。標(biāo)準(zhǔn)曲線為：y=0.382x-0.003，線性相關(guān)系數(shù)R為0.999 8，符合測試要求。

圖2 納氏試劑法標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of Nessler's reagent method

2.2 氧化劑對氨氮測定的影響

加入的氧化劑不能對氨氮測量結(jié)果產(chǎn)生干擾，因此，需要先篩選出一種最佳氧化劑。配置一個濃度為2.0mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，分成3份，用滴管分別向3份試樣滴加2滴雙氧水(30%)、高錳酸鉀溶液(0.1mol/L)和重鉻酸鉀溶液(0.1mol/L)，然后用氣相分子吸收光譜儀分別測定3次，考察3種氧化劑對氨氮的定的影響。測定結(jié)果見表1。

表1 3種氧化劑對氨氮測定的影響Tab.1 Influence of three oxidants on the determination of ammonia nitrogen

從表1可以看出，滴加雙氧水和高錳酸鉀溶液的氨氮試樣，測定結(jié)果偏差大，相對誤差達到-89.5%、-92.5%，而滴加重鉻酸鉀溶液的氨氮試樣測定結(jié)果偏差最小，相對誤差只有-1.0%。

根據(jù)楊宏孝等[17]著《無機化學(xué)》(第4版)附表可知，在pH=6～14條件下，重鉻酸鉀、高錳酸鉀、雙氧水氧化還原電位均低于氨氮，因此，氨氮均不能被上述三種氧化劑氧化。但是，在加入雙氧水和高錳酸鉀溶液的試樣卻產(chǎn)生了氨氮測定結(jié)果變低的現(xiàn)象。主要原因是:氣相分子吸收光譜法測定氨氮的原理主要是先通過堿性次溴酸鹽氧化劑將氨氮氧化成亞硝酸鹽氮，然后再和鹽酸乙醇反應(yīng)生成二氧化氮的氣體。在強堿性條件下，高錳酸鉀、雙氧水均能氧化亞硝酸鹽氮，重鉻酸鉀卻不能氧化亞硝酸鹽氮[18]，所以測定結(jié)果變低。因此，根據(jù)以上實驗結(jié)果和3種氧化劑在不同pH條件下的氧化性可得出結(jié)論：作為氨氮測定的抗干擾劑，雙氧水和高錳酸鉀兩種氧化劑并不適合，而重鉻酸鉀可作為最佳抗干擾劑。

2.3 重鉻酸鉀加入量對氨氮測定的影響

由于水樣中干擾物質(zhì)含量是無法確定的，所以添加的抗干擾劑是過量的且對測定結(jié)果不影響。取50ml2.0mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入0.1、0.5、1.0、1.5、2.0ml的重鉻酸鉀溶液(0.1mol/L)。用氣相分子吸收光譜儀進行測定。結(jié)果見圖3。

圖3 不同重鉻酸鉀加入量對氨氮測定的影響Fig.3 Influence of different amount of potassium dichromate dosage on the determination of ammonia nitrogen

由圖3可知，重鉻酸鉀溶液的加入量對氨氮測定結(jié)果幾乎沒有影響。為了盡可能減小抗干擾劑加入量帶來的體積誤差，實際應(yīng)用過程中應(yīng)將重鉻酸鉀溶液配置成飽和溶液。

2.4 飽和重鉻酸鉀溶液對水樣中氨氮測定的影響

分別在9個廢水水樣(樣品1～樣品9)、3個地表水水樣(樣品10～樣品12)和3個環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所質(zhì)控樣(批號為：2005108、200572、200573)加入0.1ml飽和重鉻酸鉀溶液。然后，分別用納氏試劑法和氣相分子吸收法進行了對比分析，測定結(jié)果見表2。

表2 抗干擾劑在實際水樣中的應(yīng)用Tab.2 Application of anti-interference agent in actual water sample (mg/L)

圖4 氣相分子吸收光譜法與納氏試劑法相對誤差比較Fig.4 Comparison of relative error between gas phase molecular absorption spectrometry and Nessler's reagent method

由表2和圖4可知，與納氏試劑法相比，在未加重鉻酸鉀抗干擾劑的試樣中，氣相分子法測定結(jié)果相對誤差較大，最大相對誤差達到86.2%，樣品3、8、9、10、11、12號相對誤差達到54.8%、86.2%、52.9%、38.1%、25.4%、37.2%。加入重鉻酸鉀溶液后，樣品3、8、9、10、11、12號，氣相分子法測定結(jié)果與納氏試劑法之間的相對誤差明顯減小，分別為3.24%、12.5%、16.2%、0.75%、1.59%、1.28%。用SPSS 21.0軟件對納氏試劑法和氣相分子吸收光譜法(加抗干擾劑)進行配對樣本t檢驗，檢驗結(jié)果為：t=1.956，P=0.071>0.05，說明兩種方法測定結(jié)果無顯著性差異。

結(jié)果表明，飽和重鉻酸鉀溶液可作為氣相分子吸收光譜法測定含還原性物質(zhì)水樣的有效抗干擾劑。

3 結(jié) 論

實驗結(jié)果表明，測定含有還原性物質(zhì)水樣中的氨氮時，雙氧水、高錳酸鉀溶液和重鉻酸鉀三種氧化劑，重鉻酸鉀為最佳氧化劑。重鉻酸鉀的加入能使氣相分子吸收光譜法和納氏試劑法的比對結(jié)果更接近，相對誤差(RE%)從1.7%～86.2%下降至0.64%～16.2%。配對樣本t檢驗結(jié)果為：t=1.956，P=0.071>0.05，表明納氏試劑法和氣相分子吸收光譜法(加抗干擾劑)測定結(jié)果無顯著性差異。當(dāng)水樣中存在一些難以被重鉻酸鉀氧化，卻可以被次溴酸鹽氧化的物質(zhì)時，結(jié)果仍然有一定的偏差。

綜上所述，重鉻酸鉀可作為《水質(zhì) 氨氮的測定氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 195-2005)測定含有還原性物質(zhì)水樣中氨氮的一種有效抗干擾劑。