魏 楚，錢曉明，錢 幺，劉永勝

(天津工業(yè)大學紡織科學與工程學院，天津 300387)

1 前 言

隨著工業(yè)化的發(fā)展，人們面臨著環(huán)境惡化、空氣污染的重大問題，因此對高效低阻的空氣過濾材料的要求越來越高。傳統(tǒng)單層型纖維過濾材料是人們解決空氣質(zhì)量問題常用的工具之一，但這種材料通過增加厚度或填充密度來提高過濾效率的同時，其過濾阻力也會呈線性增加，而復合型纖維過濾材料是由兩種或兩種以上的單層材料組成，集合了幾種單層材料的優(yōu)點且得到廣泛研究[1-2]。靜電紡絲納米纖維復合材料是近幾年空氣過濾[3]、海水淡化[4]等研究方向之一。靜電紡納米纖維具有極細的纖維直徑，較高的比表面積、孔隙率以及很強的吸附力[5]，對微細顆粒的過濾作用較優(yōu)[6]，其中常用的原料聚丙烯腈(PAN)帶有極性官能團，對微細顆粒具有較強的粘附力，且具有良好的紡絲性能[7-9]。但由于納米纖維膜具有機械強力低、易被破壞等缺點[10]，常以成型布(非織造布和機織布等)[11-12]、纖維網(wǎng)[13-14]作為接收基材。為了進一步提高復合材料的過濾效率和降低過濾阻力，人們對制備技術(shù)和材料結(jié)構(gòu)進行了研究，通過靜電紡絲制備直徑梯度[15-16]、材料結(jié)構(gòu)梯度[17-18]和填充密度梯度[19-20]等兩層或多層復合空氣過濾材料，發(fā)現(xiàn)直徑大、孔徑大或填充密度小的纖維層過濾大顆粒物，直徑小、孔徑小或填充密度大的纖維層過濾小顆粒物，可以有效提高濾料的綜合性能。丁彬等[21]采用多針頭靜電紡絲，在玻璃纖維濾紙上沉積不同紡絲時間的聚丙烯腈/無機超細顆粒納米纖維制得單層復合濾料，控制每層靜電紡絲時間來改變每層復合濾料的過濾效率，將多個單層復合濾料自下而上按過濾效率由低到高依次進行疊加，形成多層(2～6層)梯度復合過濾材料，可充分利用不同層的過濾能力，對0.02～10 μm顆粒的過濾效率達99.99%。但是這種多層復合材料僅經(jīng)過簡單復合，未經(jīng)加固處理，不能形成一體化的材料，使用較小的外力即可將層與層分開。因此，本研究提出用薄微米纖維網(wǎng)(6～24 g/m2)作為基材，靜電紡納米纖維網(wǎng)(紡絲時間小于30 min)形成微納單層復合纖網(wǎng)，將多個不同過濾精度的單層復合纖網(wǎng)按照由粗到精(流入面到流出面)的順序疊加形成了多層梯度復合結(jié)構(gòu)，再經(jīng)熱風粘合加固，制備出微納米纖維多層梯度復合空氣過濾材料。

2 實 驗

2.1 實驗原料

皮芯型PE/PP雙組分復合纖維(ES纖維，長度51 mm)；聚丙烯腈(PAN，分子量80000)；N-N二甲基甲酰胺分析純(DMF)。

2.2 微納米纖維多層梯度復合濾料的制備

將PAN粉末溶于DMF溶劑中，在室溫下攪拌8 h以上制成濃度為12 wt%的紡絲液。靜電紡絲注射器針頭內(nèi)徑為0.6 mm，接收距離為20 cm，紡絲速度為0.8 ml/h，紡絲電壓恒定為20 KV。將ES微米纖維梳理成薄纖維網(wǎng)并置于靜電紡絲裝置的滾筒上，制備微納單層復合纖網(wǎng)(1層納米纖維網(wǎng)+1層微米纖維網(wǎng))，將多個微納單層復合纖網(wǎng)按一定順序疊合成多層復合纖網(wǎng)。實驗前，采用差熱掃描量熱儀(DSC)測量ES纖維的皮層PE熔融溫度為126～140 ℃，芯層PP纖維熔融溫度為160～174 ℃，熱風粘合的溫度應在皮層熔融溫度間。因此，將多層復合纖網(wǎng)在噴膠棉烘房中于135 ℃下熱風粘合7 min，制備微納多層梯度復合濾料。所有樣品的微米纖維總理論面密度為150 g/m2，總紡絲時間為150 min，樣品設(shè)計參數(shù)如表1所示。

表1 微納米纖維多層梯度復合濾料的設(shè)計參數(shù)

2.3 微納米纖維多層梯度復合濾料的性能測試與表征

采用精密天平(CP4202C)、數(shù)字式織物厚度儀(YG141L)和全自動織物中壓透氣量儀(YG461H)，測試復合濾料的面密度、厚度和透氣率等基本性能。采用臺式掃描電鏡(TM-3030)對復合濾料的表面形貌和截面形貌進行觀察，再利用Image Pro Plu軟件測量兩種纖維的平均直徑。采用毛細流孔徑儀(Porolux 1000)，將直徑為13 mm的圓形試樣放在Porofil試劑中完全浸潤后進行孔徑測試。通過濾料測試平臺(TOPAS AFC-131)測試過濾效率和過濾阻力，測試流速為3.4 m3/h，有效測試面積為176.6 cm2，選用的氣溶膠為濃度是3000 mg/m2的癸二酸二異辛酯(DEHS)，粒徑范圍為0.2～5 μm。品質(zhì)因子(QF)是科學性評估材料過濾性能的重要指標，QF值越大，說明材料的過濾性能越好[3,13,22]。QF值的計算如下式所示：

QF=-lnP/ΔP=-ln(1-η)/ΔP

(1)

式中：P為透過率；η為過濾效率；ΔP為過濾阻力。

3 結(jié)果與討論

3.1 微納米纖維多層梯度復合濾料的基本性能

微納米纖維多層梯度復合濾料的基本性能如表2所示，實際面密度在150～160 g/m2之間，平均厚度在2.60～2.90 mm之間，各樣品無明顯差別。T組微納多層梯度復合濾料的透氣率在369～438 mm/s之間，透氣性減弱；D組透氣率在408～438 mm/s之間，透氣性較穩(wěn)定。兩組材料的透氣性變化均不大，這是因為熱風粘合工藝使得纖維間呈點粘合狀態(tài)，其他非交叉粘合點處的纖維處于自由狀態(tài)，因此材料仍存在較多孔隙，具有一定的蓬松性和透氣性[23]。

表2 微納米纖維多層梯度復合濾料的基本性能

3.2 微納米纖維多層梯度復合濾料的結(jié)構(gòu)形貌

紡絲時間直接影響到納米纖維的填充密度、厚度和均勻性，微納多層梯度復合濾料的單層紡絲時間均不超過30 min，在微米纖維網(wǎng)上形成納米纖維網(wǎng)而非納米纖維膜。圖1分別顯示200倍下紡絲時間分別為1.5、15和28.5 min的微納復合纖網(wǎng)表面形貌的掃描電鏡照片(SEM)，微米纖維的平均直徑約為23 μm，納米纖維的平均直徑約為500 nm。紡絲時間較短時，微納復合纖網(wǎng)中的納米纖維網(wǎng)較薄，仍能清晰地看到微米纖維；隨紡絲時間的延長，納米纖維均勻地覆在微米纖維網(wǎng)上形成一層薄網(wǎng)，呈現(xiàn)出均勻分布的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，而且納米纖維間形成互相聯(lián)通的孔洞遠小于微米纖維間的空隙。由于纖維間作用力和電場集中，微米纖維上容易聚集納米纖維，即少部分微米纖維上沉積的納米纖維略厚[24]。ES微米纖維的低熔點皮層在纖維交叉點處熔融粘結(jié)，有相近的纖維存在粘并現(xiàn)象，但大部分纖維在非交叉點處于自然伸直狀態(tài)，各個復合纖網(wǎng)間主要通過皮層熔融粘結(jié)來實現(xiàn)層間粘合。納米纖維的直徑遠小于微米纖維，納米纖維與微米纖維網(wǎng)的粘合屬于“點與點”交叉復合。

圖1 不同紡絲時間下微納復合纖網(wǎng)的表面形貌SEM照片 (a)1.5 min;(b)15 min;(c)28.5 min

圖2是微納多層梯度復合濾料在放大80倍下的截面形貌照片。通過觀察不同梯度下的分層情況，T/D-0的每層微納復合纖網(wǎng)的厚度一致，T-1、T-2和T-3的納米纖維網(wǎng)厚度由上向下逐漸增加，D-1、D-2的微米纖網(wǎng)的厚度也由上向下逐漸增加。納米纖維網(wǎng)夾在微米纖維網(wǎng)之間，呈現(xiàn)微納米纖維層層混合的狀態(tài)。

圖2 微納多層梯度復合濾料的截面形貌SEM照片 (a)T/D-0;(b)T-1;(c)T-2;(d)T-3;(e)D-1;(f)D-2

3.3 微納米纖維多層梯度復合濾料的孔徑

圖3為微納多層梯度復合濾料的孔徑分布圖。從圖3(a)～(d)可得出，隨著紡絲時間由0 min增加到3 min，微納多層梯度復合濾料的平均孔徑均減小，最大、最小孔徑略有波動，這可能是因為靜電紡絲過程中納米纖維分布不均勻，使極值孔徑略有波動；同時最大分布的孔徑由10～20 μm向0～10 μm移動，孔徑分布越來越集中。其中T-3的每層紡絲時間由1.5 min增至28.5 min，平均孔徑減小至10.11 μm，最小孔徑減少至0.91 μm，0～10 μm之間的孔隙占65.5%，10～20 μm之間的孔隙占33.2%。紡絲時間的長短直接影響納米纖維的填充密度、厚度和分布均勻性，間接影響微納復合纖網(wǎng)的孔徑，紡絲時間越長，納米纖維的填充密度越大，則纖維間的間隙越小、微納復合纖網(wǎng)的孔徑越小[25-27]。隨著紡絲時間梯度增量由0 min增加到3 min，單層納米纖維網(wǎng)的填充密度變化較大，增大了材料的致密性，孔徑參數(shù)減小。

由圖3(a)、(e)和(f)得出，隨著微米纖網(wǎng)面密度增由0 g/m2增加到2 g/m2，微納多層梯度復合濾料的平均孔徑均在15～19 μm之間，最小孔徑減少至1.12 μm，最大分布的孔徑在0～20 μm之間。與以紡絲時間為梯度的材料相比，孔徑參數(shù)沒有明顯的變化。因為這三種材料的每層紡絲時間一定，則每層納米纖維的填充密度一定，等量的納米纖維分布在孔徑較大的微米纖維網(wǎng)上，則對微納復合纖網(wǎng)孔徑的減小作用相差不多，因此這三種材料的孔徑參數(shù)相近，以微米纖網(wǎng)面密度為梯度的微納多層梯度復合濾料的孔徑變化較小。這也可得出紡絲時間的梯度變化對微納多層復合濾料孔徑的影響大于微米纖網(wǎng)面密度梯度變化的影響，納米纖維的填充密度對材料孔徑的影響較大。

圖3 微納多層梯度復合濾料的孔徑分布 (a)T/D-0;(b)T-1;(c)T-2;(d)T-3;(e)D-1;(f)D-2

3.4 微納米纖維多層梯度復合濾料的空氣過濾性能

表3給出以紡絲時間為梯度的微納多層梯度復合濾料的分級過濾效率，隨著紡絲時間增量由0 min增加到3 min，微納多層梯度復合濾料對不同粒徑顆粒的過濾效率逐漸增強。密度梯度復合濾料的過濾效率不具有加和效應，主要取決于過濾效率最高的纖維層[18]。T/D-0的每層紡絲時間均為15 min，T-1由10.5 min增至19.5 min，T-2由6 min增至24 min，T-3由1.5 min增至28.5 min，每層納米纖維的填充密度遞增，使納米纖維間形成的空隙被不斷填充，孔徑逐漸減小，從而材料變得更致密，顆粒通過的阻礙不斷增大，則被攔截的幾率增大[28]。與T/D-0相比，T-3的單層紡絲時間增加幅度最大，過濾效率最高，對≥0.3 μm、≥0.5 μm和≥1 μm顆粒過濾效率提高了約10%～13%，對≥2.5 μm、≥4 μm過濾效率的提高幅度較小。

表3 以紡絲時間為梯度的微納多層梯度復合濾料的分級過濾效率

由圖4可知，以紡絲時間為梯度的微納多層梯度復合濾料的過濾阻力略微增大，但均在26～30 Pa之間，且QF值(此QF值是≥0.3 μm粒子的品質(zhì)因子)遞增。密度梯度復合濾料的阻力具有加和效應，約等于各纖維過濾層的阻力之和[18]。這四種材料的阻力相近，是因為每種梯度都有不同的規(guī)律，每層的紡絲時間也沒有重合，則過濾阻力約等于10層纖維網(wǎng)的阻力之和；每層納米纖維的厚度和填充密度不同導致微納多層梯度復合濾料的結(jié)構(gòu)差異，對過濾效率有較大的影響，而對過濾阻力的影響較小。因此，以紡絲時間為梯度的微納多層梯度復合濾料可在阻力略微增大的情況下，提高了材料的過濾性能。

圖4 以紡絲時間為梯度的微納多層梯度復合濾料的過濾阻力及品質(zhì)因子

由表4可知，隨著微米纖維網(wǎng)面密度增量由0 g/m2增加到2 g/m2，微納多層梯度復合濾料對不同粒徑顆粒的過濾效率遞增，但增長幅度不大，對≥0.3 μm、≥0.5 μm和≥1 μm顆粒過濾效率分別提高了7%、12%和6%。由圖5可得出，以微米纖維網(wǎng)面密度為梯度的微納多層梯度復合濾料的過濾阻力保持在26 Pa左右，QF值(此QF值是≥0.3 μm粒子的品質(zhì)因子)遞增。相比以紡絲時間為梯度的微納多層梯度復合濾料，這種梯度結(jié)構(gòu)材料的阻力較穩(wěn)定。

表4 以微米纖維網(wǎng)面密度為梯度的微納多層梯度復合濾料的分級過濾效率

圖5 以微米纖維網(wǎng)面密度為梯度的微納多層梯度復合濾料的過濾阻力及品質(zhì)因子

這是因為三種材料的每層紡絲時間一定，T/D-0的每層微米纖網(wǎng)面密度均為10 g/m2，D-1由10.5 g/m2增至19.5 g/m2，D-2由6 g/m2增至24 g/m2，每層微米纖網(wǎng)的厚度遞增，顆粒要通過逐層加厚的微納復合纖網(wǎng)，則略微減弱了顆粒的透過率[29]；梯度復合濾料的過濾效率取決于最厚的纖維網(wǎng)，所以D-2的過濾效率最高。雖然微米纖維網(wǎng)面密度由小到大的結(jié)構(gòu)使微納米纖維間和微米纖維間的孔隙增多，但是這組材料的納米纖維網(wǎng)的厚度和填充密度均相同，納米纖維網(wǎng)對阻力的決定作用大于微米纖維網(wǎng)，而且密度梯度復合濾料的阻力具有加和效應，故微米纖維網(wǎng)面密度梯度對過濾阻力的影響不大。因此，以微米纖維網(wǎng)面密度為梯度的微納多層梯度復合濾料不僅略提高了過濾效率，而且保持了穩(wěn)定的過濾阻力；相對來講，提高了材料的過濾性能。

總之，以紡絲時間為梯度和以微米纖維網(wǎng)面密度為梯度的微納多層梯度復合材料的過濾效率均得到提高，而且過濾阻力變化較小，穩(wěn)定在26～30 Pa左右，這與透氣性的結(jié)果相一致，同樣與熱風粘合的工藝有關(guān)。

4 結(jié) 論

1.將每層紡絲時間控制在30 min以內(nèi)，靜電紡納米纖維網(wǎng)而非納米纖維膜，并且選擇微米纖維網(wǎng)而非成型的非織造布為基材；隨著紡絲時間的延長，由于纖維間作用力和電場集中，少部分微米纖維上易聚集納米纖維；通過熱風粘合工藝，實現(xiàn)微納米纖維間“點與點”交叉復合，也保證了材料的蓬松性。

2.兩組梯度結(jié)構(gòu)的材料的透氣性變化不大，以紡絲時間為梯度的微納多層梯度復合濾料的透氣率在369～438 mm/s之間，隨著紡絲時間梯度的增加，透氣性減弱；以微米纖網(wǎng)面密度為梯度的復合濾料的透氣率在408～438 mm/s，透氣性較穩(wěn)定。

3.以紡絲時間為梯度的微納多層梯度復合濾料的平均孔徑由19 μm減小至10 μm，最大分布的孔徑由10～20 μm向0～10 μm移動，孔徑分布趨于集中。以微米纖網(wǎng)面密度為梯度的濾料的平均孔徑均在15～19 μm間，最大分布的孔徑在0～20 μm之間，孔徑變化較小。紡絲時間的梯度變化對微納多層復合濾料孔徑的影響大于微米纖網(wǎng)面密度梯度變化的影響。

4.隨著紡絲時間梯度增量由0 min增加到3 min，微納多層梯度復合濾料對不同粒徑顆粒的過濾效率逐漸增強，其中對≥0.3 μm顆粒的過濾效率提高了約13%；雖然過濾阻力略微增大，但是均在26～30 Pa之間，且QF值由0.029 Pa-1遞增至0.036 Pa-1。隨著微米纖維網(wǎng)面密度梯度增量由0 g/m2增加到2 g/m2，微納多層梯度復合濾料對不同粒徑顆粒的過濾效率也遞增，但對≥0.3 μm、≥0.5 μm和≥1 μm顆粒過濾效率的提高幅度均較小，而過濾阻力不變，QF值由0.029 Pa-1遞增至0.033 Pa-1。紡絲時間的梯度變化對微納多層復合濾料過濾性能的影響大于微米纖網(wǎng)面密度梯度變化的影響。

5.將不同過濾精度的微納復合纖網(wǎng)有序疊加、熱風粘合加固制備微納多層梯度復合濾料，既保證了微納復合纖網(wǎng)的結(jié)構(gòu)不被破壞，也使每一層微納復合纖網(wǎng)發(fā)揮各自作用，達到提高復合材料的過濾性能的目的。