馬 彬，朱林偉，牛海華，黃啟欽

(桂林電子科技大學 建筑與交通學院，廣西 桂林 541004)

1 前 言

納米材料具有顯著的尺寸效應、表面效應、量子效應等特性，常被作為改性材料廣泛應用于航空、機械、新材料等領域[1-3]。近年來，國內外學者嘗試利用納米CaCO3改性工程材料，并取得一系列的研究成果。王沖等[4]發(fā)現(xiàn)納米CaCO3對水泥水化過程具有促進作用，能夠提高產物中Ca(OH)2的含量，進而增強其力學性能。孟濤等[5]認為納米CaCO3能促進水泥內部界面處的水化產物由平面狀態(tài)分布向空間狀態(tài)分布轉變。MENG等[6]采用碳化過濾后的納米CaCO3漿料改性粉煤灰混凝土，發(fā)現(xiàn)納米CaCO3漿料可以促進粉煤灰的火山灰效應。納米CaCO3改性水泥基材料[7-9]的研究表明，納米CaCO3不僅可促進水泥水化，改善界面性能，還可提高材料的力學性能。目前，利用納米CaCO3改性傳統(tǒng)膠凝材料的研究已有不少且效果顯著，但關于其改性地聚合物方面的研究相對較少。

地聚合物是一種新型綠色環(huán)保膠凝材料，具有快硬、低污染等性能，可廣泛應用于冶金、建材和環(huán)保等領域[10]。相比水泥基材料，地聚合物制備過程減少了“兩磨一燒”，過程簡單且節(jié)能環(huán)保[11]。其中，鈣基地聚合物是以富鈣的硅鋁酸鹽為主要原料制備的一種地聚合物[12]，在富鈣前驅體條件下，鈣離子對地聚合物的力學性能具有顯著影響，且能夠促進地聚合物凝膠的形成[13-14]?？捉Y構是地聚合物的重要微觀組成部分，對材料性能具有顯著的影響[15-16]。馬驍等[17]運用灰色系統(tǒng)理論分析了孔隙結構、分形維數及孔徑分布等因素對鈣基地聚合物抗壓強度的影響規(guī)律，并建立了28 d抗壓強度預測模型。鑒于納米CaCO3具有優(yōu)良的填充作用且能改善孔結構，將其引入鈣基地聚合物，探尋納米CaCO3對其力學性能和微觀結構的影響，使鈣基地聚合物更快地由試驗階段過渡到實踐應用，發(fā)揮其環(huán)保與高強的優(yōu)點，具有重要的意義。

本研究將納米CaCO3與鈣基地聚合物相結合，通過分析納米CaCO3的不同摻入方式和不同摻量對鈣基地聚合物力學性能及微觀結構的影響規(guī)律，以期制備出強度更高，性能更優(yōu)的鈣基地聚合物。

2 試驗材料與方法

2.1 原材料

試驗用偏高嶺土，水泥，礦渣，納米CaCO3(平均粒徑10～100 nm，純度≥98%)及純度98%的NaOH顆粒均來自有關企業(yè)或采購。以上原材料的化學組成見表1，2。

表1 鈣基地聚合物原材料化學組成

表2 水玻璃化學組成

2.2 試驗方法

通過兩種途徑將納米CaCO3應用到鈣基地聚合物中：①作為活性摻和料摻入鈣基地聚合物。納米CaCO3(分別占膠凝材料總用量的2%，4%，6%，8%，10%)等量替換偏高嶺土，與其他膠凝材料一起拌制，其試樣編號分別為NC2、NC4、NC6、NC8、NC10；②作為高效添加物加入鈣基地聚合物。其他條件不變，將納米CaCO3(分別占膠凝材料總用量的2%，4%，6%，8%，10%)直接與其他膠凝材料一起拌制，其試樣編號分別為NT2、NT4、NT6、NT8、NT10。

試驗原材料為偏高嶺土、水泥和礦渣。堿激發(fā)劑由水玻璃、氫氧化鈉和水混合所得?；鶞式M為在堿摻量為16%，水玻璃模數為1.4，水膠比為0.48的條件下制備得到的試樣，編號NJ。表3和表4分別是納米CaCO3作為摻和料和添加物的配合比。試驗前需制好堿激發(fā)劑備用，即按表中的比例分別稱取水玻璃和NaOH顆粒，然后將兩者混合均勻，冷卻一段時間[17]。按配合比將原材料、堿性激發(fā)劑及水倒入攪拌機中攪拌均勻，然后倒入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，放于振動臺上振實，振動時間為2 min。1 d后拆模并做好標注，繼續(xù)養(yǎng)護到一定齡期，然后測試試樣的抗壓強度。

表3 摻和組配合比

表4 添加組配合比

鈣基地聚合物的抗壓強度按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》測試[18]，試樣的抗壓強度值按照《試驗設計與數據處理》中的方法進行處理。

取試塊碎片少許，將其浸泡到無水乙醇中，終止材料繼續(xù)反應。隨后，取出試樣，干燥(12 h)后敲碎、鍍金。通過S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的微觀形貌[19]。

3 結果分析與討論

3.1 納米CaCO3對抗壓強度的影響

圖1是不同摻入方式下納米CaCO3的摻量對鈣基地聚合物抗壓強度的影響曲線。從圖1(a)可見，隨著納米CaCO3摻量的增加，養(yǎng)護3 d試樣的抗壓強度變化不大，在19～25 MPa之間波動；養(yǎng)護7 d和28 d試樣的抗壓強度變化明顯，先升高后下降。

圖1 納米CaCO3對鈣基地聚合物抗壓強度的影響 (a)作為摻和料：NC組；(b)作為添加物：NT組

與基準組(編號NJ，納米CaCO3摻量為0%)養(yǎng)護7 d和28 d試樣的抗壓強度相比，納米CaCO3摻量低于6%時對鈣基地聚合物的抗壓強度具有一定提高作用。當納米CaCO3摻量為2%時，材料抗壓強度提升最明顯。與納米CaCO3或納米SiO2在水泥基材料[20-21]中的最佳摻量范圍(1%～4%)相比，兩者相差不大。納米CaCO3對鈣基地聚合物抗壓強度提高作用的主要原因：納米CaCO3能夠加速偏高嶺土和礦渣中硅鋁的溶出速率，生成更多的Si、Al低聚體與Ca2+發(fā)生縮聚反應產生更多的C-A-S-H等凝膠[22]；納米CaCO3作為晶核點可以吸附凝膠，促進凝膠生長，使結構更加致密；此外，納米CaCO3的填充作用能夠減少試樣中孔隙含量，提高材料密實度，從而減少材料的損傷。

與基準組養(yǎng)護7 d和28 d試樣的抗壓強度相比，納米CaCO3摻量超過6%時對鈣基地聚合物的抗壓強度具有抑制作用，且納米CaCO3摻量越高，材料抗壓強度越低。這與周艷華等關于納米CaCO3對混凝土力學性能的影響結果相似[21]?？梢姡^高摻量的納米CaCO3對鈣基地聚合物的抗壓強度會有一定的抑制作用，這是由于隨著納米CaCO3摻量的增加，偏高嶺土的含量相對減少，使得聚合過程中生成的凝膠量減少所致。

從圖1(b)可見，納米CaCO3作為添加物對養(yǎng)護3 d試樣的抗壓強度影響不大，對養(yǎng)護7 d和28 d試樣的抗壓強度均有一定的提升，且在其添加量為2%時，材料抗壓強度達到最高。與摻和組(編號NC)養(yǎng)護3 d試樣的抗壓強度相比，兩組試樣的抗壓強度變化均不大。這是由于養(yǎng)護時間較短，納米CaCO3的晶核作用和填充作用體現(xiàn)不明顯所致。與摻和組養(yǎng)護7 d和28 d試樣的抗壓強度相比，納米CaCO3含量在0%～6%時，添加組(編號NT)養(yǎng)護7 d和28 d試樣的抗壓強度更高，且養(yǎng)護7 d的添加組試樣抗壓強度提升更明顯。當納米CaCO3含量為2%時，養(yǎng)護7 d的添加組試樣(NT2)抗壓強度相比養(yǎng)護7 d的基準組試樣(NJ)的抗壓強度提高了43%，比養(yǎng)護7 d的摻和組試樣(NC2)抗壓強度提高了36%?？梢娂{米CaCO3作為添加物對試樣抗壓強度的提升效果遠高于其作為摻和料對試樣抗壓強度的影響，這是因為與摻和組試樣相比，添加組試樣是將納米CaCO3直接添加到體系中，并未改變原有的最佳配合比[23](偏高嶺土的含量)，因此添加組試樣中偏高嶺土能充分反應生成更多的凝膠，故添加組試樣的抗壓強度更高。然而，添加組試樣28 d抗壓強度與摻和組試樣相比略高，是由于養(yǎng)護后期納米CaCO3作為摻和料和添加物均已充分發(fā)揮填充作用和晶核作用，原材料均已充分反應形成凝膠，故其強度相差不大。

3.2 納米CaCO3對彈性模量的影響

圖2是不同的摻入方式和摻量下納米CaCO3對鈣基地聚合物彈性模量的影響?？梢姡S著納米CaCO3摻量的增加，摻和組和添加組試樣在養(yǎng)護3 d時彈性模量變化不大，在養(yǎng)護7 d和28 d時彈性模量均為先升高后降低。

圖2 納米CaCO3對鈣基地聚合物彈性模量的影響 (a)作為摻和料：NC組；(b)作為添加物：NT組

養(yǎng)護7 d時，NC2、NC4、NC6、NC8組試樣的彈性模量較基準組分別提高了9.6%、8.5%、8.1%、2.6%，NT2、NT4、NT6、NT8組試樣的彈性模量較基準組分別提高了32.1%、22.1%、26.4%，7.3%。養(yǎng)護28 d時，NC2、NC4、NC6、NC8組試樣的彈性模量較基準組試樣的彈性模量提高了6.1%、4.0%、1.9%、0.7%，NT2、NT4、NT6組試樣的彈性模量較基準組試樣提高了5.2%、4.3%、3.5%。可見，在一定摻量范圍內納米CaCO3作為摻和料和添加物對材料彈性模量均有提升作用。這是由于納米CaCO3的晶核吸附作用使得凝膠間相互連接，促進結構空間化，提高結構穩(wěn)定性，致使材料在外力作用下抵抗變形的能力提高[24]。

然而養(yǎng)護7 d時，NC10組和NT10組試樣的彈性模量較基準組試樣分別降低了33.1%和17.9%。養(yǎng)護28 d時，NC10組和NT10組試樣的彈性模量較基準組試樣分別降低了7.1%和15.4%。可見，過量的納米CaCO3同樣會降低鈣基地聚合物的彈性模量，這可能是由于過量的納米CaCO3更易發(fā)生團聚，致使試樣內部大顆粒數量增多，導致試樣易產生微裂紋，結構不穩(wěn)定，整體易發(fā)生形變，導致試樣彈性模量降低明顯[25]。

3.3 抗壓強度與彈性模量的關系

抗壓強度和彈性模量作為力學性能的重要參量，探究兩者之間的關系既有助于對鈣基地聚合物力學性能的認識，也可為其可靠性分析提供參考依據[26]。由圖2可知，將納米CaCO3以不同摻入方式制備的鈣基地聚合物，其抗壓強度和彈性模量具有相似的變化規(guī)律，可以認為兩者存在一定的關系。因此，基于已有試驗數據，擬合出改性鈣基地聚合物彈性模量與抗壓強度的關系，進一步討論摻入方式對彈性模量與抗壓強度相關性的影響[27]。

對兩種方式不同摻量的改性鈣基地聚合物28 d抗壓強度與彈性模量進行線性擬合，得到如下關系式：

Ec=8.81293fc+966.44088R2=0.90635>0.90

(1)

Ec=10.34523fc+860.1233R2=0.90014>0.90

(2)

式中，Ec為試樣彈性模量；fc是試樣抗壓強度；R2為校正決定系數。

回歸方程的R2均在0.9以上，表明在養(yǎng)護齡期為28 d的條件下，質量分數為0%～10%的納米CaCO3改性鈣基地聚合物的彈性模量與抗壓強度呈正相關的變化規(guī)律，這與混凝土抗壓強度與彈性模量之間的規(guī)律類似[28]?；貧w方程擬合較為成功，其擬合圖如圖3所示。

圖3 不同摻和方式下鈣基地聚合物28 d的抗壓強度與彈性模量之間的線性擬合 (a)作為摻和料：NC組；(b)作為添加物：NT組

式(2)的斜率大于式(1)的，表明在同等抗壓強度下，納米CaCO3作為添加物比作為摻和料時材料彈性模量更高。可見，由于納米CaCO3作為添加物時晶核作用更顯著，結構更穩(wěn)定，致使在同等抗壓強度下，添加組試樣的彈性模量更大。然而，納米CaCO3的填充作用主要影響的是材料的抗壓強度，對彈性模量影響不大。

3.4 SEM觀察結果

從圖4(a)可見，養(yǎng)護7 d基準組試樣中逐漸生成絮凝狀的聚合物凝膠產物并附著在原材料表面，且產物之間存在明顯空隙，結構松散，致密性較差。從圖4(b)、(c)可見，養(yǎng)護7 d摻和組和添加組試樣中凝膠產物分別為層片狀和塊狀，與基準組相比結構的致密性改善明顯?？芍?，分散于試樣中的納米CaCO3加速了偏高嶺土和礦渣中硅鋁的溶出速率，促進了低聚體的縮聚反應，生成了更多的凝膠。此外，由于納米CaCO3作為晶核點可以吸附周圍的凝膠，便于凝膠進一步生長，從而形成層片狀或塊狀，促使材料結構空間化。對比摻和組和添加組可知，由于添加組并未破壞原材料的最優(yōu)配合比，故添加組試樣中更易形成塊狀凝膠，試樣內部凝膠更加致密，結構的穩(wěn)定性更好，力學性能更優(yōu)越。

圖4 養(yǎng)護7 d試樣的SEM照片 (a)摻和量0%：NJ組；(b)摻和量2%：NC2組；(c)添加量2%：NT2組

從圖5(a)可見，養(yǎng)護28 d基準組試樣比養(yǎng)護7 d時凝膠產物明顯增多，且產物間隙明顯減小。從圖5(b)、(c)可見，養(yǎng)護28 d試樣的凝膠量比養(yǎng)護7 d試樣更多，內部大塊凝膠更多，結構更加致密。另外，還可以觀察到產物表面存在超細的白色粉末顆粒，這極有可能是養(yǎng)護后期隨著體系中自由水的減少而析出的納米CaCO3。可知，在養(yǎng)護后期，納米CaCO3主要發(fā)揮物理填充作用。隨著養(yǎng)護齡期的增長，納米CaCO3的填充作用發(fā)揮越明顯，能夠減少試樣中孔隙含量，提高材料密實度。對比摻和組和添加組試樣可知，隨著養(yǎng)護齡期的增加，原材料均已充分反應形成凝膠，且納米CaCO3已充分發(fā)揮晶核作用和填充作用，故兩者的致密性相差不大，這與力學試驗結果相吻合。

圖5 養(yǎng)護28 d試樣的SEM照片 (a)摻和量0%：NJ組；(b)摻和量2%：NC2組；(c)添加量2%：NT組

4 結 論

在一定摻量范圍內，兩種摻入方式的納米CaCO3均能夠提高鈣基地聚合物7 d和28 d的抗壓強度和彈性模量，且當納米CaCO3摻量占膠凝材料粉體總質量的2%時，鈣基地聚合物的力學性能達到最佳。其中納米CaCO3作為添加物時改性效果更佳，在添加量為2%時，鈣基地聚合物7 d和28 d的抗壓強度相比基準組試樣分別提高了43%和20%，彈性模量提高了32.1%和5.2%。

納米CaCO3能夠提高鈣基地聚合物的凝膠量，改善凝膠產物的生長方式，致使材料整體致密性提高，結構更加穩(wěn)定，力學性能提高。納米CaCO3的晶核作用主要改善凝膠的生長方式，提高凝膠間的粘合力，致使凝膠間相互結合逐步形成片狀凝膠或塊狀凝膠，材料結構更空間化，更穩(wěn)定。納米CaCO3的填充作用主要減少試樣中孔隙含量，提高材料密實度。

納米CaCO3作為添加物時晶核作用更顯著，結構更穩(wěn)定，致使在同等抗壓強度下，添加組試樣的彈性模量更大。然而，納米CaCO3的填充作用主要影響材料的抗壓強度，對彈性模量影響不大。