靜電紡絲制備具有纖維取向和大孔結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)*

劉桂陽周媛

(江蘇工程職業(yè)技術(shù)學院紡染工程學院，南通，226007)

摘要：靜電紡絲是制備納米纖維簡便而有效的方法，然而由傳統(tǒng)平板收集的纖維網(wǎng)中纖維不能形成有序的排列，并且孔隙較小，影響其應(yīng)用。采用帶有沖孔的金屬滾筒作為接收裝置收集靜電紡聚己內(nèi)酯纖維。試驗表明：纖維收集1 h時，纖維網(wǎng)能在接收裝置沖孔處形成圓孔形狀，隨著收集纖維的增多，圓孔形狀逐漸模糊，4 h時基本消失。電鏡圖片顯示，在紡絲1 h時，纖維網(wǎng)中纖維有兩種密度的排列，圓孔處密度小(即形成大孔)，周圍密度大；并且，纖維的取向排列也不同，在圓孔處纖維的取向度高，而在周圍取向度低。

關(guān)鍵詞：靜電紡絲，納米纖維，纖維網(wǎng)，大孔結(jié)構(gòu)，取向

中圖分類號：TS102.6文獻標志碼：A

基金項目*江蘇工程職業(yè)技術(shù)學院科研(FYKY/2013/9)

收稿日期：2014-09-09

作者簡介：劉桂陽，男，1980年生，講師。研究方向為紡織新材料及生物醫(yī)用材料。

靜電紡絲技術(shù)是一種能夠連續(xù)制備納米纖維的技術(shù)[1-2]。在生物醫(yī)用方面，因其制備的纖維膜孔隙率高、比表面積大，將靜電紡膜作為組織工程支架有非常獨特的優(yōu)勢[3]。組織工程支架的首要目標是在一個三維空間實現(xiàn)細胞外基質(zhì)的功能，引導(dǎo)周圍組織和細胞的遷移及生長，或為種植于支架多孔結(jié)構(gòu)中細胞的生長提供適宜的環(huán)境，保證細胞的黏附、增殖、分化及遷移。而天然的細胞外基質(zhì)主要由幾十到幾百納米的蛋白纖維交織在一起形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4-5]，因此，用靜電紡絲制備的納米纖維網(wǎng)可有效地對細胞外基質(zhì)進行仿生。

然而，利用簡單的平板收集到的纖維網(wǎng)是纖維散落到接收裝置上隨機形成的，這種雜亂無章的無紡結(jié)構(gòu)限制了其在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用。例如，血管組織的纖維結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一定的取向性，并且各部位排列結(jié)構(gòu)有所不同，如果人工血管的纖維排列能夠模擬對應(yīng)部位人體血管的纖維，它與人體就有可能更好地結(jié)合。因此有序地收集靜電紡絲成為必要[6]。

另外，靜電紡絲由于超細的纖維直徑，使得纖維在接收裝置上經(jīng)隨機排列后形成的纖維網(wǎng)孔隙過小，作為組織工程支架時，孔隙小于細胞的尺寸，阻礙了細胞的長入和三維組織的形成，從而影響了靜電紡絲在這一領(lǐng)域的應(yīng)用[7-8]。為了解決靜電紡纖維網(wǎng)孔隙小的問題，近年來有各種各樣的方法被用來控制靜電紡纖維網(wǎng)的孔尺寸。目前常用的方法有瀝濾法、光刻蝕法、微納米纖維復(fù)合法以及改變接收裝置法等。其中，瀝濾法因為選擇性地去除纖維成分只能有限地增加孔隙率和孔徑，光刻蝕法因為采用激光消融會損傷纖維，微納米纖維復(fù)合法則會因為粗纖維的加入而減小纖維的比表面積。相比之下，改變接收裝置法是使接收的纖維排列發(fā)生變化的一種有效方法，它不會損傷纖維和破壞纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)[9]。因此，本文通過設(shè)計接收裝置，制備具有纖維取向和大孔結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)，并對纖維網(wǎng)的形貌結(jié)構(gòu)及力學性能進行表征。具有纖維取向和大孔結(jié)構(gòu)的靜電紡纖維網(wǎng)能有效地仿生細胞外基質(zhì)，作為組織工程支架在生物醫(yī)用領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

1試驗部分

1.1　試劑與儀器

聚己內(nèi)酯(PCL，分子量80 000，濟南岱罡生物材料有限公司)，六氟異丙醇(HFIP，99.5%，阿拉丁試劑有限公司)。

Nikon7000型數(shù)碼相機，日本尼康公司；S-4800型掃描電鏡，日本日立公司；E-1045型噴金裝置，日本日立公司；Instron5565型萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司；YG14lD型數(shù)字式織物厚度儀，溫州大榮紡織儀器有限公司。

1.2　試驗過程

將PCL切片加入到HFIP中，用磁力攪拌器攪拌使其混合均勻，配成濃度為7 g/mL的紡絲溶液。然后裝入10 mL的注射器中，針頭內(nèi)徑為0.7 mm，送液速度為1 mL/h，針頭上加12 kV的高壓電源。針頭可左右緩慢移動(速度為1 cm/min)，距離為5 cm，接收距離為10 cm，接收裝置為自制的帶有沖孔的滾筒[直徑10 cm，孔徑2 mm，孔距 2 mm，如圖1(a)所示]。紡絲時間分別為1、2和4 h，紡絲時溫度為22 ℃，相對濕度為56%。

1.3　測試與表征

用數(shù)碼相機拍攝接收裝置及纖維網(wǎng)的總體外觀。纖維網(wǎng)噴金后，用掃描電鏡觀察其微觀形貌，加速電壓為3 kV。根據(jù)SEM圖片，用Digimizer軟件(北京天演融智軟件有限公司)對纖維網(wǎng)進行纖維直徑和孔隙測量，統(tǒng)計并記錄不同位置的100根纖維直徑和100個孔隙大小(兩根相鄰纖維之間的距離)。用LabVIEW軟件[10]測試纖維的取向度。用萬能材料試驗機測試纖維網(wǎng)縱橫兩方向的強伸性能，測試溫度25 ℃，相對濕度50%±2%，樣品尺寸40 mm×5 mm，樣品夾持距離10 mm，拉伸速度10 mm/min，每個樣品重復(fù)3次。樣品厚度采用數(shù)字式織物厚度儀測試，加壓50 cN，每個樣品重復(fù)5次。

2結(jié)果與討論

2.1　纖維網(wǎng)的形貌與結(jié)構(gòu)

如果靜電紡絲用表面平滑的滾筒作為接收裝置，在一定速度下會得到取向排列的纖維網(wǎng)；如果用帶有沖孔的金屬平板作為接收裝置，則纖維就會以不同的密度排列，其中沖孔處纖維密度低，金屬處纖維密度高。本試驗將接收裝置的這兩種作用結(jié)合，以沖孔滾筒作為接收裝置[圖1(a)]，制備了靜電紡纖維網(wǎng)[圖1(b)]。從圖片中可以看出，制備的纖維網(wǎng)在接收裝置的沖孔處形成了明顯的圓孔，由圖1(c)可見，圓孔處的纖維排列情況與周圍明顯不同，在圓孔處纖維排列得較為松散，而在周圍纖維排列得較為緊密。另外，由于滾筒的轉(zhuǎn)動使得纖維發(fā)生了一定程度的取向排列，但是在圓孔處的纖維與其周圍的纖維取向程度并不相同。這說明以沖孔滾筒作為接收裝置制備的纖維網(wǎng)會產(chǎn)生非常獨特的孔隙及纖維排列的結(jié)構(gòu)。

圖1　靜電紡絲接收裝置與紡絲1 h時的纖維網(wǎng)形貌

2.2　紡絲厚度對纖維網(wǎng)形貌的影響

靜電紡制備的纖維網(wǎng)的結(jié)構(gòu)主要包括兩方面：一是纖維的線密度，二是纖維的排列。本試驗所制備的PCL纖維直徑主要分布在0.4～0.8 μm之間[見圖2(d)]，是納米級別的纖維。圖2(a)、圖2(b)和圖2(c)為靜電紡絲接收不同時長的纖維網(wǎng)形貌，隨著紡絲時間的增加，纖維網(wǎng)越來越厚(見表1)，在圓孔處的結(jié)構(gòu)越來越和周圍趨向于一致。紡絲1 h時，纖維網(wǎng)較薄，圓孔處和周圍結(jié)構(gòu)差異較大；而當紡絲4 h時，纖維網(wǎng)的這種差異基本消失，即隨著厚度的增加纖維的密度趨于一致，同時纖維的取向程度明顯增加(類似于平滑無孔滾筒接收)。這說明采用沖孔滾筒作為接收裝置，只有在纖維網(wǎng)較薄時接收裝置的沖孔才會對纖維排列起作用，才會出現(xiàn)不同的纖維密度排列，這是靜電場和接收滾筒轉(zhuǎn)動兩者造成的。在靜電紡絲過程中，帶電纖維的運動軌跡主要是由空間靜電場的電場力所決定的，帶電纖維和接收裝置之間電荷的相互作用使納米纖維選擇性地聚集并形成與接收裝置表面相同的圖形結(jié)構(gòu)；同時，接收裝置表面的高速定向運動又使纖維受到定向的拉伸作用。當纖維網(wǎng)較薄時，接收裝置上的電荷起主要作用，使纖維趨向于接收裝置圖形的排列；但隨著纖維網(wǎng)厚度的增加，電荷由接收裝置表面轉(zhuǎn)移到纖維表面，使得纖維表面的電荷分布越來越趨于均勻，此時纖維的排列受到接收裝置表面定向移動的作用而趨于取向排列。

圖2　不同厚度的纖維網(wǎng)形貌與纖維直徑分布

紡絲時間/h纖維網(wǎng)厚度/mm10.07±0.0220.13±0.0540.24±0.07

2.3　孔隙大小及分布

圖3(a)為紡絲1 h時纖維網(wǎng)的電鏡圖，圖中A區(qū)為接收裝置上沖孔處形成的區(qū)域，B區(qū)為沖孔周邊形成的區(qū)域，兩區(qū)域的纖維排列形態(tài)差異較大，主要體現(xiàn)在纖維的排列密度上，A區(qū)的排列密度小而B區(qū)的排列密度大。為了表征兩區(qū)域纖維排列密度的不同，對兩區(qū)域纖維的孔隙進行了統(tǒng)計和比較。圖3(c)所示為低密度區(qū)的纖維網(wǎng)孔隙分布，孔隙大小主要分布在10～25 μm，并且分布相對較寬。圖3(d)為高密度區(qū)的纖維網(wǎng)孔隙分布，纖維網(wǎng)的孔隙主要分布在5～10 μm，并且分布較為集中。兩者相比[圖3(b)]，纖維網(wǎng)在接收裝置沖孔處的孔隙遠大于周圍區(qū)域。

圖3　纖維網(wǎng)的排列與孔隙分布

2.4　纖維取向度

高速旋轉(zhuǎn)的滾筒可以接收取向排列的纖維，一般情況下，當纖維成絲速度與滾筒表面的線速度一致時，收集到的纖維取向度較高。本試驗根據(jù)紡絲時送液速度和纖維直徑初算出纖維的成絲速度約為10 m/s[式(1)]。然而，由圖2(a)可知，收集1 h時的纖維并沒有形成完全取向的排列，并且在接收裝置沖孔處與周圍的纖維排列差異較大。滾筒接收裝置不僅改變了靜電紡纖維的排列密度，而且還使得纖維的取向程度發(fā)生改變，其中在沖孔處纖維的排列取向度較高[圖4(a)]，而在周邊的纖維取向度卻很低[圖4(b)]。

纖維到達接收裝置時的速度可根據(jù)質(zhì)量守恒定律粗略算出：

(1)

(a)低密度區(qū)

(b)高密度區(qū) 圖4　紡絲1 h時纖維的取向度

式中：v——纖維到達接收裝置表面的速度，m/s；

Q——送液速度，mL/h；

W——溶液濃度，mg/mL；

ρ——高聚物PCL的密度，g/cm3；

（1）觸摸法：用手摸，粗的是 N a2CO3，細的是N aH CO3（N a2CO3為白色粉末或細粒， N aH CO3為白色細小晶體）；

d——纖維直徑，μm。

2.5　拉伸性能

由圖5可見，纖維網(wǎng)橫向和縱向的斷裂強度和伸長差別很大，纖維網(wǎng)縱向的拉伸強度和伸長都顯著大于橫向的拉伸強度和伸長。纖維網(wǎng)的拉伸性能存在明顯的各向異性，這是由于纖維的取向排列造成的。因此，可以通過調(diào)整纖維的取向來增強纖維網(wǎng)某一方向的力學性能。

3結(jié)語

(1)采用帶有沖孔的滾筒作為靜電紡絲的接收裝置，可制備具有纖維取向和大孔結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)。

(a)應(yīng)力應(yīng)變曲線

(b)斷裂強度與斷裂伸長 圖5　纖維網(wǎng)的拉伸性能

(2)隨著厚度的增加，纖維網(wǎng)的大孔結(jié)構(gòu)會消失，因此，通過本方法只能制備一定厚度的具有大孔結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)。在一定厚度下，纖維網(wǎng)中纖維的取向排列和大孔結(jié)構(gòu)可以同時存在，本文的收集時間是1 h。

(3)本文制備的纖維網(wǎng)在力學上存在明顯的各向異性，可以根據(jù)需要在某一方向上充分利用材料的力學性質(zhì)。

參考文獻

[1]DOSHI J, RENEKER D H. Electrospinning process and applications of electrospun fibers[J]. Journal of Electrostatics,1995,35(2):151-160.

[2]RENEKER D H, YARIN A L. Electrospinning jets and polymer nanofibers[J]. Polymer,2008,49(10):2387-2425.

[3]BHATTARAI S R, BHATTARAI N, YI H K, et al. Novel biodegradable electrospun membrane: Scaffold for tissue engineering[J]. Biomaterials,2004,25(13):2595-2602.

[5]SROUJI S, KIZHNER T, SUSS-TOBI E, et al. 3-D nanofibrous electrospun multilayered construct is an alternative ECM mimicking scaffold[J]. Journal of Materials Science: Materials in Medicine,2008,19(3):1249-1255.

[6]YANG F, MURUGAN R, WANG S, et al. Electrospinning of nano/micro scale poly (L-lactic acid) aligned fibers and their potential in neural tissue engineering[J]. Biomaterials,2005,26(15):2603-2610.

[7]ZHONG S, ZHANG Y, LIM C T. Fabrication of large pores in electrospun nanofibrous scaffolds for cellular infiltration: A review[J]. Tissue Engineering, Part B: Reviews,2011,18(2):77-87.

[8]BLAKENEY B A, TAMBRALLI A, ANDERSON J M, et al. Cell infiltration and growth in a low density, uncompressed three-dimensional electrospun nanofibrous scaffold[J]. Biomaterials,2011,32(6):1583-1590.

[9]VAQUETTE C, COOPER-WHITE J J. Increasing electrospun scaffold pore size with tailored collectors for improved cell penetration[J]. Acta Biomaterialia,2011,7(6):2544-2557.

[10]肖坤楠,李佳,夏振然,等.靜電紡纖網(wǎng)纖維取向分布的測量程序設(shè)計[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品,2012，30 (7):29-32.

The preparation of fiber sheet with aligned fibers and

macroporous structure by electrospun

LiuGuiyang,ZhouYuan

(Department of Textiles and Dyeing, Jiangsu College of Engineering and Technology)

Abstract:Electrospun is a simple and effective method to continuously prepare nanofibers. However, the nanofibers in fiber sheet can’t keep regular arrangement and the pores are usually small, which affect their application in tissue engineering. In this paper, the collector of electrospun, made from metal cylinder with punching hole, was used to collect polycaprolactone fibers. The results show that the fiber sheet forms in the shape of a circular around the punching hole after 1 processing hour and disappears after 4 hours. The SEM images show that there are two different distributions of nanofibers in fiber sheet after 1 processing hour, the low density at the punching hole and the high density around. Moreover, the arrangement of nanofibers is also different, regular at punching hole and irregular around.

Keywords:electrospun, nanofiber, fiber sheet, macroporous structure, alignment