接枝阻燃改性羊毛織物的性能測試

楊曉琴1顧欣2鄧樺3

(1. 天津市針織技術研究所，天津，300193；

2. 江蘇蘇美達集團有限公司， 南京，210018；

3. 天津工業(yè)大學紡織學院，天津，300387)

摘要：采用化學接枝聚合技術對客艙用羊毛織物進行阻燃接枝改性，分別利用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線儀、極限氧指數(shù)測定儀、熱分析儀等對接枝羊毛織物的結(jié)構(gòu)和性能進行分析測試。結(jié)果表明：經(jīng)阻燃接枝處理后，羊毛織物的燃燒性能大大提高，極限氧指數(shù)可以達到32%；通過紅外光譜和X射線能譜分析可知，乙烯基單體接枝在纖維表面；通過掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡也可看出，單體與羊毛織物發(fā)生了反應；通過接枝前后羊毛織物的熱重分析可知，經(jīng)阻燃整理后羊毛織物的最大分解處溫度降低了近25 ℃，而且裂解結(jié)束時接枝羊毛織物的殘渣量遠遠高于未處理織物。

關鍵詞：羊毛織物，接枝共聚，阻燃，烯丙基磷酸二乙酯

中圖分類號：TS195.5文獻標志碼：A

收稿日期：2013-11-21

作者簡介：楊曉琴，女，1988年生，在讀碩士研究生。研究方向為羊毛織物后整理。

接枝共聚是指在大分子鏈上通過化學鍵結(jié)合適當?shù)闹ф溁蚬δ苄詡?cè)基的一種反應。這種反應首先要形成活性接枝點，一般使用引發(fā)劑或催化劑為接枝共聚提供活性種，然后產(chǎn)生接枝點，聚合后便形成了接枝共聚物。引發(fā)的方法有很多，引發(fā)劑的種類也較多，主要分為物理引發(fā)和化學引發(fā)，這都是為了使大分子鏈上產(chǎn)生活性自由基，從而促使單體接枝反應的進行[1-3]。

采用接枝共聚法對羊毛進行改性是一種可行且有效的方法。本試驗將合成出的目標單體烯丙基磷酸二乙酯(DEAP)通過自由基共聚方法應用于客艙用羊毛織物，從而提高其阻燃性能，并探討了阻燃整理前后羊毛織物的各項性能指標[4]。采用的引發(fā)手段為化學法。

1試驗部分

1.1　材料

原料：羊毛織物(客艙用)，厚度0.677cm，經(jīng)密372根/10 cm，緯密298根/10 cm。

藥品：烯丙基磷酸二乙酯(DEAP)(實驗室自制)。

通信作者：鄧樺，E-mail:dengh2@126.com

1.2　試驗方法

1.2.1預乳化方法

由于DEAP不溶于水，接枝前先將其進行乳化處理。在燒杯中加入所需水、DEAP和乳化劑，在高速乳化機上以轉(zhuǎn)速10 000 r/min攪拌5 min，然后測試預乳化液的穩(wěn)定性能，選取最優(yōu)乳化工藝。

1.2.2接枝試驗方法

配制不同的整理液，將羊毛織物浸漬于不同質(zhì)量分數(shù)(相對于羊毛織物)的DEAP分散體系中。調(diào)整好浴比，調(diào)整到所需pH值；將反應體系密閉，置于恒溫水浴鍋中；升溫到所需溫度，升溫速度為2 ℃/min，在所需溫度下保持一定時間。然后將羊毛織物取出，用溫水洗2次，再用冷水沖淋，擠掉部分水分，最后烘干。

1.3　接枝織物性能測定

1.3.1接枝率

處理后羊毛織物的增重率W用百分率表示，其計算方法如下：

式中：Wo——接枝前織物質(zhì)量(g)；

Wg——接枝后織物質(zhì)量(g)。

1.3.2極限氧指數(shù)和損毀長度

采用HC-2C型極限氧指數(shù)測定儀和CZF-3型水平垂直燃燒測定儀分別測定接枝前后羊毛織物的極限氧指數(shù)(LOI)與損毀長度。

1.3.3紅外光譜分析

采用德國布魯克公司的TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀分析接枝樣品的化學結(jié)構(gòu)。

1.3.4能譜分析

采用日本日立公司的Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡自帶的X射線能譜測量儀，通過能量色散分析法測定接枝前后羊毛織物上的相對元素含量。

1.3.5表面形貌表征

采用捷克FEI公司的Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡來表征接枝前后羊毛織物的表面形貌，加速電壓為10 kV。

1.3.6羊毛鱗片層厚度

采用CSPM 5500型原子力顯微鏡(AFM)掃描纖維表面，測量羊毛鱗片層厚度及損毀情況。

1.3.7熱重分析

采用NETZSCH STA 409 PC/PG型熱重分析儀分析接枝阻燃改性前后羊毛織物的熱學性能。

1.3.8阻燃耐久性

測試接枝阻燃整理后織物水洗10次和30次后的阻燃性能(浴比1∶50、50 ℃、20 min→冷水洗→烘干)。

2結(jié)果與討論

2.1　接枝率

在接枝共聚反應中引發(fā)劑起著關鍵性作用，其受熱分解成自由基引發(fā)烯類單體自由基聚合，主導反應進行。引發(fā)劑的種類很多，本試驗主要使用過氧化物引發(fā)劑，分別為無機過氧化物引發(fā)劑[過硫酸鉀(KPS)、高錳酸鉀(PP)]和有機過氧化物引發(fā)劑[過氧化二苯甲酰(BPO)]。

試驗條件：引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)1%(按羊毛織物的質(zhì)量計)，pH值3，單體質(zhì)量分數(shù)100%(按羊毛織物的質(zhì)量計)，浴比1∶30，溫度100 ℃，時間60 min。引發(fā)劑種類對接枝的影響結(jié)果見表1。

表1　引發(fā)劑種類對接枝的影響

注：未整理羊毛織物的LOI為25%。

由表1可知，無機過氧化物引發(fā)劑對織物表面損傷較大，而有機過氧化物引發(fā)劑BPO幾乎不影響織物表面色光。這可能是因為有機過氧化物引發(fā)劑易溶于水，相較于有機過氧化物有更強的氧化性能，與織物表面反應更加劇烈[5-6]。同時BPO引發(fā)的接枝羊毛織物的接枝率也較高，LOI達到32%。所以選用BPO為本試驗自由基引發(fā)劑。

2.2　極限氧指數(shù)和損毀長度

接枝后羊毛織物的阻燃性能見表2。接枝后織物的LOI增大，損毀長度減小。

表2　接枝前后羊毛織物的阻燃性能

2.3　紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀對接枝前后羊毛織物的化學結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1　接枝前后羊毛織物的紅外譜圖

2.4　能譜分析

圖2為通過能量色散分析測得的接枝前后羊毛織物的X射線能譜圖。圖中表示了接枝前后羊毛織物的元素相對含量。

(a)接枝前

(b)接枝后 圖2　接枝前后羊毛織物的元素相對含量

由圖2可知，羊毛織物上主要含有C、N、O、S四種元素，接枝前羊毛織物上幾乎不含P，而經(jīng)DEAP單體接枝后羊毛織物的含P量明顯上升，其相對元素含量為1.09%。使用這種技術測得的P含量為相對值，并不能精確反映出織物上的真正P含量，但是可以反映出織物表面的大概元素分布。

2.5　表面形貌表征

阻燃接枝前后羊毛織物纖維的表面形貌如圖3所示。從圖中可清楚地看出，接枝前羊毛織物的纖維表面為鱗片狀且具有完整的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，接枝后纖維的表面形態(tài)明顯受到破壞，鱗片層分解，這可能是因為整理浴溫度過高和單體接枝反應導致毛纖維磷片層破壞。同時在纖維鱗片層上局部附著有一層化合物，可能為乙烯基阻燃單體或其聚合物。

(a)接枝前

(b)接枝后 圖3　接枝前后羊毛織物纖維的SEM圖

2.6　羊毛鱗片層厚度

圖4和圖5為接枝前后羊毛纖維表面的3D微觀模型。通過內(nèi)置程序可計算出鱗片層厚度，接枝前羊毛纖維的鱗片層厚度約為660 nm，而接枝后纖維的鱗片層厚度約為520 nm，鱗片層受到腐蝕而變薄。此外，仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)鱗片層表面出現(xiàn)細小溝槽，深度約為20 nm，不像接枝前的鱗片層表面那么光滑。圖4(b)中接枝后羊毛纖維鱗片的銜接處有一個很大的厚度落差，達到900 nm，并且與其相接的鱗片處出現(xiàn)一個表面平滑的高度差，與羊毛鱗片層形狀不同，因此推斷可能是少量單體聚合物附著于鱗片層縫隙中，致使其看起來像是鱗片層增大。

2.7　熱重分析

分別對接枝前后羊毛織物進行熱重分析，得到TG和DTG曲線，見圖6、圖7，熱重分析數(shù)據(jù)見表2。

(a)接枝前

(b)接枝后 圖4　接枝前后羊毛纖維表面微觀形貌圖

圖5　接枝后羊毛纖維鱗片層局部微觀形貌圖

圖6　接枝前后羊毛織物的TG分析圖

圖7　接枝前后羊毛織物的DTG分析圖

由圖6和圖7可以看出，接枝前后羊毛織物的燃燒過程都具有三個重要失重階段：①脫水階段，即羊毛脫去其吸附的水分。②熱解階段(150～372 ℃)，羊毛的自身熱解。由DTG圖可以看出，接枝后織物的最大分解處溫度和起始分解溫度都低于接枝前織物，且質(zhì)量損失率也較低。這可能是因為相對低分解溫度的含磷阻燃單體接枝到纖維上，使接枝后羊毛織物的分解溫度降低，質(zhì)量損失率減小。③成炭階段(372～800 ℃)，此階段為羊毛熱解后成炭過程。由圖6可明顯看出，接枝后織物的成炭量(31.26%)要遠大于接枝前織物的成炭量(21.80%)，這是由于溫度的升高，含磷阻燃單體受熱分解生成非燃性液態(tài)膜的磷酸，磷酸又進一步脫水生成偏磷酸，最后生成玻璃態(tài)的聚偏磷酸。而磷酸液態(tài)膜起到隔絕氧氣的作用，聚偏磷酸同時也是強脫水劑，使聚合物脫水炭化，從而形成石墨狀炭素包覆膜，所以織物受熱后殘渣剩余量增加。

表2　接枝前后羊毛織物熱重分析數(shù)據(jù)

注：ti為起始分解溫度；tmax為最大分解處溫度。

2.8　阻燃耐水洗性

由表3可以看出，接枝后羊毛織物水洗10次和30次后其阻燃性能良好。洗滌30次后，其極限氧指數(shù)仍在27%以上，即接枝阻燃整理后羊毛織物的阻燃耐久性很好。

表3　織物阻燃整理后的耐水洗性

3結(jié)語

(1)阻燃接枝處理后，羊毛織物的燃燒性能大大改善，織物的LOI較未處理羊毛織物大幅提高。LOI可達到32%，損毀長度為78 mm，具有較好的阻燃性能。并且織物洗滌30次后，其LOI仍在27%以上，遇火燃燒后仍可自熄，阻燃性能良好。

(2)通過對接枝前后羊毛織物的紅外光譜分析可知，阻燃接枝后羊毛織物上有明顯的單體分子的吸收；通過X射線能譜測得接枝后纖維表面磷含量大大增加，說明阻燃單體接枝于纖維表面；通過掃描電鏡對接枝前后羊毛織物表面形態(tài)的觀察可看出，接枝后羊毛表面鱗片層部分分解，纖維局部附著有一層阻燃單體和共聚物，這都表明單體與羊毛織物發(fā)生了相互作用；通過原子力纖維鏡觀察阻燃整理前后羊毛纖維的表面細微形態(tài)，可以看出處理后羊毛纖維的鱗片層變薄，表面出現(xiàn)溝槽，并且還有部分化合物附著于纖維上，從另一方面說明阻燃單體接枝于羊毛纖維上。通過對阻燃整理前后羊毛織物進行熱重分析可知，接枝后羊毛織物的最大分解處溫度降低了近25 ℃，且在800 ℃裂解結(jié)束時，接枝羊毛織物的殘渣量遠遠高于未處理織物。這符合磷系阻燃劑凝聚相的阻燃機理，即使織物燃燒也可減少可燃性氣體的產(chǎn)生，并使織物脫水成炭，增大殘渣炭含量。

參考文獻

[1]陳文,陳維國.羊毛的丙烯酰胺接枝增重及其性能研究[J].毛紡科技,2011(11):5-10.

[2]孟祥英.烯類單體與羊毛纖維的接枝共聚改性研究[J].紡織學報,2003，24(5):423-425.

[3]鄭慶康.氧化還原體系引發(fā)MMA在羊毛上接枝的探討[J].紡織學報,1990，11(4):155-157.

[4]呂亞非.自由基接枝聚合反應動力學分析[J].北京化工學院學報,1988，15(3):30-37.

[5]傅和青,黃洪,陳煥欽，等.引發(fā)劑及其對乳液聚合的影響[J].合成材料老化與應用,2004,3(3):39-42.

[6]劉勇,黃志宇,陸屹.自由基聚合引發(fā)劑研究進展[J].化工時刊,2005(3):35-39.

[7]盛季陶.金屬配合物對毛織物阻燃整理的探討[J].上海工程技術大學學報,2001,15(1):67-71.

The performance testing of wool fabrics modified by grafting

YangXiaoqin1,GuXin2,DengHua3

(1. Tianjin Research Institute of Knitting Technology;2. Jiangsu Sumec Group Co., Ltd;

3. School of Textiles, Tianjin Polytechnic University)

Abstract:In this experiment, a vinyl phosphorus-based monomer diethyl allylphosphonate (DEAP) was applied onto wool fabrics by graft copolymerization technique. The structures and properties of the wool treated with vinyl phosphate were characterized by IR spectroscopy, X-ray, limited oxygen index and thermogravimetric. The results show that the flame retardancy of wool is greatly improved, and the LOI can reach 32%. The infrared spectrum analysis and X-ray energy spectrum analysis show that the vinyl monomer connects with the wool fabric. Through scanning electron microscope and atomic force microscope, it is shown that monomer and wool fabric had interaction. Thermal gravimetric analysis shows that after treated with vinyl monomer, the maximum decomposition temperature is reduced by 25 ℃ compared with the untreated wool fabric. In the end of decomposition, the char residue of grafted fabric is much more than that of untreated wool.

Keywords:wool fabric, graft copolymerization, flame retardancy, diethyl allylphosphonate