牛爽，潘素素，商宇揚，霍勝偉，張國城，楊振琪

(北京市計量檢測科學研究院，國家生態(tài)環(huán)境監(jiān)測治理產品質量監(jiān)督檢驗中心，北京 100029)

氨在常溫常壓下是一種無色而具有強烈刺激 性惡臭的氣體。胺是氨分子中一個或多個氫原子被烴基取代后的衍生物，甲胺、二甲胺、三甲胺具有氨味或魚腥味。氨和有機胺類物質是僅次于有機硫化合物的惡臭污染物［1］。氨和有機胺是重要的化工原料，廣泛地應用于多種行業(yè)。氨和大部分有機胺具有刺激性和毒性，對眼睛，耳、鼻、喉，皮膚，呼吸道，肝臟和腎臟有損傷，還可以與亞硝酸鹽反應，生成強致癌性的亞硝胺類物質，危害人體健康［2–3］。有研究報道胺可促進新粒子形成及亞微粒子增長，并參與二次有機氣溶膠的形成，直接或間接影響環(huán)境空氣質量和區(qū)域氣候變化［4–5］。

GB／T 18883—2002規(guī)定室內氨的濃度在1 h內的均值不大于0.2 mg／m3［6］。GBZ 2.1—2019規(guī)定工作場所空氣中氨的時間加權平均容許濃度（PC–TWA）為20 mg／m3，短時間接觸容許濃度（PC–STEL）為30 mg／m3；甲胺、二甲胺的PC–TWA和PC–STEL分別為5、10 mg／m3［7］；氨和三甲胺作為惡臭污染物，GB 14554—1993對無組織排放源的限值分別為1.0、0.05 mg／m3（一級）［1］。因此環(huán)境空氣中氨和有機胺的準確測定對污染源控制和環(huán)境保護具有重要意義。

目前，空氣中氨的檢測方法國家標準GB／T 18204.25—2000［8］、GB／T 14668—93［9］、GB／T 14679—93［10］和HJ 533—2009［11］、HJ 534—2009［12］均采用分光光度法；GB／T 14669—93［13］采用氨氣敏電極法，由測得的電位值確定吸收液中氨的含量；GB／T 14676—93［14］和GBZ／T 160.69—2004［15］均采用氣相色譜法分別檢測惡臭污染源排氣、廠界環(huán)境空氣和工作場所空氣中的三甲胺。

氨的標準分析方法有分光光度法、離子選擇電極法和離子色譜法。離子選擇電極法和分光光度法靈敏度不高，且無法實現(xiàn)氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的同時測定。國內現(xiàn)行的檢測環(huán)境空氣中的三甲胺的標準方法只有氣相色譜法，GB／T 14676—93采用經(jīng)過草酸處理的玻璃微球吸附，通過向采樣管中注入飽和氫氧化鉀溶液和氨氣，使采集的三甲胺游離成氣態(tài)并進入經(jīng)真空處理的解吸瓶后進行氣相色譜分析。氣相色譜法可以實現(xiàn)氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的同時測定，但是樣品處理步驟比較繁瑣，分析成本較高。

馮順卿［16］等以稀鹽酸作為吸收液采集大氣中的三甲胺，用離子色譜法進行測定，環(huán)境空氣采樣體積為10 L、吸收液體積為100 mL時，環(huán)境空氣檢出限為1.0 mg／m3。鄭波［17］采用經(jīng)草酸處理的玻璃纖維濾膜采集大氣中的氨及低級脂肪胺，用離子色譜法進行分析，采樣體積為2.4 m3時，氨與三甲胺的檢出限分別為2×10–4、2×10–3mg／m3。龔文杰［18］等以稀硫酸為吸收液，用非抑制型電導檢測器離子色譜法檢測，乙醇胺和三甲胺在質量濃度為0～200 μg／mL的范圍內相關系數(shù)均大于0.999，檢出限分別為1.9、2.4 μg／mL。鄧邁華［19］用稀硫酸為吸收液，以10 mL吸收液采氣60 L，進樣體積為100 μL，氨、二甲胺、三甲胺最低檢出質量濃度分別為0.017、0.017、0.133 mg／m3。研究表明離子色譜法檢測氨和低級脂肪胺，可實現(xiàn)目標物的同時測定，采樣簡單，方法快速、靈敏、準確［16–20］。2019年12月生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了HJ 1076—2019 《環(huán)境空氣氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的測定 離子色譜法》［21］，樣品經(jīng)濾膜過濾，被稀硫酸吸收液吸收后，經(jīng)陽離子色譜柱交換分離，采用離子色譜電導檢測器進行檢測。

筆者參考HJ 1076—2019，采用離子色譜法同時測定環(huán)境空氣中的氨、甲胺、二甲胺和三甲胺，發(fā)現(xiàn)三甲胺的色譜保留時間受其濃度影響，探討了色譜保留時間漂移的規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS–1100型，美國戴安公司。

大氣采樣器：KB–6E型，青島精誠儀器儀表有限公司。

多孔玻板吸收管：四川蜀玻集團有限責任公司。

氯化銨標準物質：編號為GBW(E) 060322，質量分數(shù)為99.96%，相對擴展不確定度為0.08%（k=2），國防科技應用化學一級計量站。

甲胺鹽酸鹽：質量分數(shù)為98.0%，美國阿法埃莎化學有限公司。

鹽酸二甲胺：質量分數(shù)為99.0%，北京伊諾凱科技有限公司。

三甲胺鹽酸鹽：質量分數(shù)為98.0%，北京伊諾凱科技有限公司。

硫酸溶液：c(1／2 H2SO4)=0.100 4 mol／L，北京海岸鴻蒙標準物質技術有限責任公司。

甲磺酸：質量分數(shù)為98%，北京伊諾凱科技有限公司。

標準儲備液：分別稱取0.392 8 g氯化銨、0.277 2 g甲胺鹽酸鹽、0.228 4 g鹽酸二甲胺、0.206 3 g三甲胺鹽酸鹽，分別用水溶解后于250 mL容量瓶中定容。質量濃度均為500 mg／L。

硫酸吸收液：c(1／2 H2SO4)=0.01 mol／L，現(xiàn)用現(xiàn)配。

實驗用水為新制備的無氨水。

1.2 儀器工作條件

陽離子分析柱：IonPac CS16柱（250 mm×5 mm，美國戴安公司）；陽離子保護柱：IonPac CG16柱（50 mm ×5 mm，美國戴安公司）；檢測器：抑制型電導檢測器，抑制電流為65 mA；淋洗液：22 mmol／L甲磺酸溶液，流量為1.0 mL／min；進樣體積：25 μL。

1.3 實驗步驟

1.3.1 樣品處理

取10.0 mL硫酸吸收液裝入多孔玻板吸收管中，用硅膠管和特氟龍管連接至空氣采樣器，以0.5 L／min的流量采集環(huán)境空氣樣品60 min。樣品采集后，用硅膠管封閉多孔玻板吸收管的進氣口和出氣口，直立運輸和保存。

用適量水淋洗吸收管，將樣品全量轉入10 mL具塞比色管中，定容至標線，搖勻。用微孔濾膜過濾，棄去2 mL初濾液，收集適量續(xù)濾液待測。

1.3.2 標準曲線的制作

將標準儲備液配制成混合標準使用液，氨質量濃度梯度為0.025、0.05、0.25、1.00、5.00 mg／L，有機胺質量濃度梯度為0.10、0.20、1.00、4.00、20.0 mg／L，進樣測定，記錄保留時間和色譜峰面積，每種濃度的溶液重復進樣5次，以色譜峰面積平均值為縱坐標、對應的化合物質量濃度為橫坐標進行線性回歸，建立標準曲線線性方程。

1.3.3 質量控制與質量保證

每批樣品做一個實驗室空白和全程序空白，色譜條件與樣品測定保持一致。結果顯示全程序空白和實驗室空白測定結果一致，均未檢出目標物，因此在測定實際樣品時不需扣除背景值。在考察線性關系時，采用質控樣品進行驗證，相對誤差控制在10%以內。分析實際樣品時，做空白加標試驗。

2 結果與討論

2.1 氨、甲胺、二甲胺和三甲胺色譜圖

采用抑制型電導檢測器，甲磺酸作為淋洗液，用IonPac CS16陽離子色譜柱進行分離，得到氨、甲胺、二甲胺和三甲胺混合標準溶液的離子色譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，4種物質分離良好。氨（1.00 mg／L）、甲胺（4.00 mg／L）、二甲胺（4.00 mg／L）、三甲胺（4.00 mg／L）的色譜保留時間分別為12.011、13.331、16.517、25.784 min。

圖1 氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的標準離子色譜圖

氨、甲胺、二甲胺的保留時間比較穩(wěn)定，相同色譜條件下，受濃度影響較小。三甲胺的保留時間會隨著樣品濃度的不同而發(fā)生“位移”［17］，如圖2所示。標準溶液濃度為1.04、4.12、15.2、20.2 mg／L的三甲胺色譜保留時間分別為26.331、25.084、24.260、23.614 min，最大位移為2.717 min。三甲胺保留時間發(fā)生“位移”是有規(guī)律的，隨著濃度的增加，保留時間會縮短。

圖2 不同濃度的三甲胺色譜圖

為驗證這種“位移”不同于保留時間的波動和漂移，對同一濃度（4.12 mg／L）的三甲胺進行分析，結果顯示最大波動為0.027 min（圖3）。因此，濃度相同，三甲胺的保留時間比較穩(wěn)定；濃度不同，其保留時間存在“位移”現(xiàn)象。三甲胺的色譜峰常見拖尾呈“鯊魚鰭”狀，保留時間隨著溶液濃度的增大而縮短。有研究認為這種現(xiàn)象可能是由色譜柱內質量過載造成的［23］。這種質量過載現(xiàn)象認為是帶同種電荷的離子之間存在著相互排斥力，導致其在固定相表面過早發(fā)生非線性吸附［24］。為了驗證這種說法，采用濃度更低的三甲胺溶液進行檢測，質量濃度分別為0.101、0.202 mg／L，得到的保留時間分別為28.661、28.687 min。降低濃度，三甲胺的保留時間進一步增加，但是濃度低到一定程度時，保留時間波動不大，進一步說明三甲胺保留時間發(fā)生“位移”是由分析柱過載造成。雖然降低濃度或減小進樣體積可以改善色譜柱質量過載，但濃度過低，色譜峰變小，將會引起顯著的定量誤差。三甲胺保留時間隨濃度發(fā)生“位移”的情況，說明該色譜柱不適合于三甲胺的分離和檢測，但是不影響使用，在色譜峰附近沒有其它離子峰產生干擾時，可通過手動積分的方式，對三甲胺進行定量分析。

圖3 4.12 mg／L三甲胺溶液色譜圖

采用與混合標準溶液相同的分析方法，分析了加標的環(huán)境空氣樣品，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的加標質量濃度分別為0.10、0.17、0.17、0.33 mg／m3，得到的離子色譜圖如圖4所示。

圖4 加標環(huán)境空氣樣品的離子色譜圖

由圖4可知，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的保留時間分別為11.914、13.257、16.497、25.357 min。從圖4可以看出，4種組分分離良好，且基質干擾較少。

2.2 線性方程和檢出限

按照1.3.2試驗并進行線性回歸，計算線性方程、相關系數(shù)。按照樣品分析的全部步驟，空白試驗中未檢測出目標物質。依據(jù)HJ 168—2010［25］，對濃度為估計方法檢出限2～5倍的樣品進行n（n≥7）次平行測定，并計算方法檢出限。以4倍檢出限作為測定下限。氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的線性范圍、線性方程、相關系數(shù)、檢出限和測定下限列于表1。由表1可知，氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的相關系數(shù)為0.999 3～1.000，當環(huán)境空氣采樣體積為30 L、吸收液體積為10 mL時，氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的檢出限分別為0.003、0.007、0.003，0.004 mg／m3。能夠滿足定量分析的要求。

表1 氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的線性方程、線性范圍、相關系數(shù)、方法檢出限及測定下限

2.3 精密度試驗

對某空氣樣品進行6次重復測定，測定結果列于表2。

表2 精密度試驗結果

由表2可知，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺測定結果的相對標準偏差分別為1.7%、0.8%、1.7%、1.2%，表明本法精密度良好。

2.4 加標回收試驗

對含有目標化合物中、低兩種濃度的實際空氣樣品進行加標回收試驗，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的加標質量濃度分別為0.10、0.17、0.17、0.33 mg／m3和0.02、0.03、0.03、0.17 mg／m3，試驗結果列于表3。

表3 加標回收試驗結果

由表3可知，氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的加標回收率為96.0%～115%，測量準確度滿足分析要求。

2.5 比對試驗

采用本方法測定了國家二級標準物質氯化銨［氯化銨的質量分數(shù)為99.96%，相對擴展不確定度為0.08%（k=2）］，配制溶液質量濃度為2.5 mg／L，測定結果為2.479 4 mg／L，相對誤差為0.8%，進一步驗證了本方法的準確性。

3 結語

參考HJ 1076—2019，采用離子色譜法同時測定環(huán)境空氣中的氨、甲胺、二甲胺和三甲胺，以硫酸溶液作為吸收液，對空氣樣品進行采樣，氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的離子色譜峰分離良好，并且無其它明顯的陽離子干擾測定。三甲胺常見拖尾現(xiàn)象，而且隨著濃度的增大，保留時間會縮短，發(fā)生“位移”；濃度很低時，保留時間沒有顯著差別，這可能是色譜柱“過載”引起。氨、甲胺、二甲胺、三甲胺的色譜峰面積與質量濃度線性關系良好，分析精密度和準確度能夠滿足實際環(huán)境空氣樣品檢測的需求。