肖克

（湖南省計(jì)量檢測研究院，長沙 410014）

氰化物是指帶有氰基的有機(jī)、無機(jī)化合物，屬于劇毒、高毒物質(zhì)［1–3］。氰化物進(jìn)入人體或動(dòng)物體內(nèi)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榍杌瘹?，迅速被血漿吸收和輸送，抑制細(xì)胞色素氧化酶，使之不能吸收血液中的溶液氧，導(dǎo)致細(xì)胞窒息，因此極少量的氰化物就會(huì)使人、動(dòng)物在很短的時(shí)間內(nèi)中毒，導(dǎo)致中樞性呼吸衰竭死亡［4–5］。另外，氰化物能影響植物生長，若排入農(nóng)田，會(huì)造成農(nóng)作物減產(chǎn)。氰化物污染來源廣泛，主要有采礦、電鍍、冶煉、煉焦、印染、制革、工業(yè)氣體洗滌等等行業(yè)排放的廢水［6–8］。氰化物作為水體污染程度的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)之一，其含量在GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 3838—2002 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中均有嚴(yán)格的限定［9–10］，現(xiàn)已納入污染排放企業(yè)及環(huán)保監(jiān)測部門日常水質(zhì)監(jiān)測項(xiàng)目。

目前水體中氰化物的測定方法主要有硝酸銀滴定法、離子色譜法、氣相色譜法、離子選擇性電極法、分光光度法等［11–16］。前3種方法僅適用于實(shí)驗(yàn)室離線分析；離子選擇性電極法只能測量溶液中游離態(tài)氰離子的濃度，難以有效測量絡(luò)合態(tài)及其它結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氰化物濃度；分光光度法操作簡便，測定速度快，可靠性好，靈敏度高，且有異煙酸–吡唑啉酮分光光度法、異煙酸–巴比妥酸分光光度法、吡啶–巴比妥酸分光光度法等多種方法供選擇［17–18］，因此目前國內(nèi)外生產(chǎn)的氰化物在線監(jiān)測儀主要采用分光光度法原理［19–20］，該類儀器已廣泛應(yīng)用于河流斷面等地表水監(jiān)控點(diǎn)及工業(yè)企業(yè)重點(diǎn)污染源排放口水質(zhì)監(jiān)測，其監(jiān)測數(shù)據(jù)作為水質(zhì)評(píng)價(jià)的重要依據(jù)，對水環(huán)境的治理、保護(hù)和改善意義重大。然而，國內(nèi)至今尚未出臺(tái)氰化物在線監(jiān)測儀計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范或檢定規(guī)程，給使用單位和計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)對該類儀器的量值溯源工作造成困難。而不同廠商生產(chǎn)的氰化物在線監(jiān)測儀相關(guān)檢測項(xiàng)目、指標(biāo)設(shè)置等各有區(qū)別，給計(jì)量行政部門的監(jiān)管工作帶來不便。為滿足計(jì)量校準(zhǔn)需求和監(jiān)管要求，確保監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，筆者探討了基于分光光度法的氰化物在線監(jiān)測儀校準(zhǔn)方法及測量結(jié)果的不確定度評(píng)定與表示方法。

1 基于分光光度法的氰化物在線監(jiān)測儀工作原理

異煙酸–吡唑啉酮分光光度法：在中性條件下，水樣中的氰化物與氯胺T反應(yīng)生成氯化氰，氯化氰與異煙酸作用，經(jīng)水解生成戊烯二醛，與吡唑啉酮縮合生成藍(lán)色化合物，于波長638 nm處有特征吸收。

異煙酸–巴比妥酸分光光度法：在弱酸性條件下，水樣中氰化物與氯胺T反應(yīng)生成氯化氰，氯化氰與異煙酸作用，經(jīng)水解生成戊烯二醛，與巴比妥酸作用生成紫藍(lán)色化合物，于波長600 nm處有特征吸收。

吡啶–巴比妥酸分光光度法：在中性條件下，水樣中的氰化物和氯胺T反應(yīng)生成氯化氰，氯化氰與吡啶作用生成戊烯二醛，戊烯二醛與巴比妥酸縮合生成紅紫色化合物，于波長580 nm處有特征吸收。

以上3種測量方法的特征吸收均遵循朗伯–比耳定律，溶液吸光度與氰化物濃度成正比。氰化物在線監(jiān)測儀進(jìn)行水樣自動(dòng)采集后，將預(yù)處理后的水樣注入反應(yīng)檢測系統(tǒng)，加入特定的化學(xué)試劑，如酸、堿、顯色劑、氧化劑、掩蔽劑等，再對反應(yīng)體系進(jìn)行相應(yīng)的條件(如壓力、溫度等)控制，待顯色體系穩(wěn)定后進(jìn)行吸光度檢測，根據(jù)吸光度值計(jì)算水樣中氰化物的濃度。

基于分光光度法的氰化物在線監(jiān)測儀主要由采樣單元，水樣預(yù)處理單元，檢測單元，數(shù)據(jù)采集、處理、傳輸及顯示單元等組成。

2 校準(zhǔn)方法

2.1 環(huán)境要求

溫度：5～35 ℃；相對濕度：不大于85%；電源：(220±22) V，(50±0.5) Hz。

2.2 測量標(biāo)準(zhǔn)及輔助設(shè)備

水中氰化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)分別為GBW(E)080084、GBW(E) 080085、GBW(E) 080115。

輔助設(shè)備：A級(jí)移液管、容量瓶。

實(shí)驗(yàn)用水：二次蒸餾水或去離子水，符合GB／T 6682—2008 《分析實(shí)驗(yàn)室用水》二級(jí)水規(guī)格要求。

2.3 校準(zhǔn)方法及性能指標(biāo)

2.3.1 檢出限

按監(jiān)測儀使用說明書要求對儀器進(jìn)行預(yù)熱穩(wěn)定和自校。選擇監(jiān)測儀滿量程5%～10%的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測量，重復(fù)測量n(n≥8)次，按式(1)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，按式(2)計(jì)算監(jiān)測儀檢出限：

參考地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［10］規(guī)定的I類水限值及國內(nèi)外部分廠家的監(jiān)測儀計(jì)量性能指標(biāo)，監(jiān)測儀檢出限確定為不大于0.004 mg／L。

2.3.2 示值誤差

結(jié)合使用場合及實(shí)際測量范圍，對低（約滿量程20%）、中（約滿量程50%）、高（約滿量程80%）濃度的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測量并計(jì)算儀器的示值誤差。每種濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液分別重復(fù)測量3次，計(jì)算3次測量結(jié)果平均值，按式(3)計(jì)算儀器示值誤差，以絕對值最大者作為示值誤差的表征：

參考基于分光光度法原理的在線監(jiān)測儀國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范［21–22］及國內(nèi)外部分廠家的監(jiān)測儀計(jì)量性能指標(biāo)，監(jiān)測儀的示值誤差確定為不超出±10%范圍。

2.3.3 重復(fù)性

選擇滿量程50%濃度的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測量，連續(xù)重復(fù)測量n（n≥6）次，按式(4)計(jì)算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差作為重復(fù)性結(jié)果：

參考基于分光光度法原理的在線監(jiān)測儀國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范［21–22］及國內(nèi)外部分廠家的監(jiān)測儀計(jì)量性能指標(biāo)，監(jiān)測儀的重復(fù)性確定為不大于5%。

2.3.4 穩(wěn)定性

選擇滿量程50%濃度的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測量，連續(xù)測量3次，取算術(shù)平均值作為初始測量值，之后每隔2 h測量一次，連續(xù)測量4次，記錄監(jiān)測儀測量值，按式(5)計(jì)算各次測量結(jié)果相對初始測量值的變化幅度，取絕對值最大者為監(jiān)測儀穩(wěn)定性。

式中：Mmax——監(jiān)測儀穩(wěn)定性，%；

ρi——氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液質(zhì)量濃度單次測量值，mg／L；

ρ0——氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液濃度初始測量值，mg／L。

參考基于分光光度法原理的在線監(jiān)測儀國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范［21–22］及國內(nèi)外部分廠家的監(jiān)測儀計(jì)量性能指標(biāo)，監(jiān)測儀的穩(wěn)定性確定為不大于5%。

3 監(jiān)測儀示值誤差測量結(jié)果的不確定度評(píng)定

評(píng)定監(jiān)測儀示值誤差測量結(jié)果不確定度的數(shù)學(xué)模型為式(3)。

3.1 不確定度來源

監(jiān)測儀示值誤差的不確定度主要來源于監(jiān)測儀示值重復(fù)性和氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。

3.2 不確定度分量

（1）水中氰化物國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度標(biāo)準(zhǔn)值引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρs1)。水中氰化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［編號(hào)為GBW(E) 080115］證書載明其質(zhì)量濃度標(biāo)稱值為50.0 mg／L，相對擴(kuò)展不確定度（Urel）為1%，取包含因子k=2，則水中氰化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度量值引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρs1)=Urel／k=0.5%。

（2）氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρs2)。在溫度為(20±2)℃的環(huán)境中，用1 mL A級(jí)單標(biāo)線移液管移取50.0 mg／L水中氰化物國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至100 mL A級(jí)容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，得到0.5 mg／L氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液；用25 mL A級(jí)單標(biāo)線移液管移取0.5 mg／L氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液至50 mL A級(jí)容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，得到0.25 mg／L氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液。氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋的不確定度分量匯總見表1。

表1 氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋的不確定度分量匯總

利 用 表1中 不 確 定 度 分 量urel(V1)、urel(V2)、urel(V3)、urel(V4)、urel(V5)合成氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

將urel(ρs1)與urel(ρs2)合成，得氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

取包含因子k=2，則氰化物示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果的相對擴(kuò)展不確定度U=kurel(Δρr)=4.4%。

3.4 測量不確定度報(bào)告

氰化物在線監(jiān)測儀示值誤差測量結(jié)果的相對擴(kuò)展不確定度：U=4.4%，k=2。

4 校準(zhǔn)驗(yàn)證

選取企業(yè)及環(huán)保監(jiān)測部門在用、分別由北京京象環(huán)境科技有限公司、深圳市朗石科學(xué)儀器有限公司及杭州慕迪科技有限公司生產(chǎn)的不同型號(hào)、不同量程的6臺(tái)氰化物在線監(jiān)測儀，采用上述校準(zhǔn)方法進(jìn)行校準(zhǔn)，其檢出限、示值誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定性校正結(jié)果見表2。

表2 氰化物在線監(jiān)測儀校準(zhǔn)結(jié)果

由表2可知，所有監(jiān)測儀的示值誤差均在±10%以內(nèi)，重復(fù)性和穩(wěn)定性均不大于5%，符合校準(zhǔn)項(xiàng)目計(jì)量性能指標(biāo)要求。表明該校準(zhǔn)方法及各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)制定合理，能夠有效評(píng)價(jià)氰化物在線監(jiān)測儀性能。

5 結(jié)語

提出了基于分光光度法的氰化物在線監(jiān)測儀的校準(zhǔn)方法，探討了測量結(jié)果的不確定度評(píng)定與表示方法。依據(jù)該方法對相關(guān)企業(yè)及環(huán)保監(jiān)測部門在用的監(jiān)測儀開展試驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果表明，該校準(zhǔn)方法科學(xué)可行，能夠?qū)z出限、示值誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定性等計(jì)量技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行可靠評(píng)價(jià)，有效解決監(jiān)測儀的量值溯源問題，確保水質(zhì)中氰化物濃度測量的準(zhǔn)確性。