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        直接進(jìn)樣汞鎘測定儀校準(zhǔn)方法

        2021-08-24 08:51:18蒲玲李萌言思敏黃彬磊朱佳奇胡子峰
        化學(xué)分析計量 2021年8期
        關(guān)鍵詞:測定儀重復(fù)性檢出限

        蒲玲,李萌,言思敏,黃彬磊,朱佳奇,胡子峰

        (上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院,上海 201114)

        汞具有很強(qiáng)的毒性,對人體的中樞神經(jīng)、消化系統(tǒng)、腎臟、呼吸系統(tǒng)、皮膚等有較大的危害[1]。鎘也是重要的污染物之一,當(dāng)環(huán)境受到鎘污染后,鎘通過食物鏈進(jìn)入人體引起慢性中毒[2],因此對這兩種元素進(jìn)行限量控制及分析檢測,對于環(huán)境監(jiān)測、生命安全、食品安全等具有重要的意義。傳統(tǒng)的元素分析需要對樣品進(jìn)行消解、提取等處理,分析過程耗時耗力,同時繁瑣的樣品處理會使用較多的化學(xué)試劑,分析廢棄物的處置成本較高。

        直接進(jìn)樣是近年來分析領(lǐng)域發(fā)展較快的技術(shù),它取代了繁冗的樣品處理過程,更加環(huán)保安全。直接進(jìn)樣汞鎘測定儀廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測[3–4]、農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)[5–6]、食品安全[7–8]、化妝品安全[9]等領(lǐng)域,目前已有《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版)、LST 6125—2017 《糧油檢驗 稻米中鎘的快速檢測固體進(jìn)樣原子熒光法》、NY/T 3319—2018 《植物性料原料中鎘的測定 直接進(jìn)樣原子熒光法》、DB 23/T 1941—2017 《土壤、底質(zhì)中鎘的測定 直接進(jìn)樣原子熒光法》等多行業(yè)多領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)實施,以上標(biāo)準(zhǔn)中均規(guī)定可以使用直接進(jìn)樣汞鎘測定儀檢測相關(guān)產(chǎn)品中的汞或鎘含量[10–13],但是目前無針對直接進(jìn)樣汞鎘測定儀的計量技術(shù)規(guī)范,無法對此類設(shè)備進(jìn)行計量校準(zhǔn)。

        計量技術(shù)規(guī)范JJG 939—2009 《原子熒光光度計》檢定規(guī)程,適用于空心陰極燈作光源的非色散原理的原子熒光光度計[14],但需要對樣品進(jìn)行處理后才能進(jìn)行后續(xù)分析,且樣品需要與還原劑反應(yīng)后才能被準(zhǔn)確檢測,進(jìn)樣方式和原子化原理均與直接進(jìn)樣汞鎘測定儀不同。

        JJG 694—2009 《原子吸收分光光度計》檢定規(guī)程中的石墨爐法原子化器與直接進(jìn)樣汞鎘測定儀類似,但檢測器工作原理有所不同[15],可作為直接進(jìn)樣汞鎘測定儀校準(zhǔn)方法的參考。

        JJG 548—2018 《測汞儀》適用于測定樣品中汞含量的冷原子吸收和冷原子熒光測汞儀的計量[16],原子化器的原理、測量元素、檢測器原理均與直接進(jìn)樣汞鎘測定儀不同。

        綜上所述,以上三個計量技術(shù)規(guī)范均不完全適用于直接進(jìn)樣汞鎘測定儀的計量校準(zhǔn)。筆者根據(jù)直接進(jìn)樣汞鎘測定儀的原理及相關(guān)設(shè)備的計量技術(shù)規(guī)范,建立一種適合于直接進(jìn)樣汞鎘測定儀的校準(zhǔn)方法,解決直接進(jìn)樣汞鎘測定儀計量校準(zhǔn)問題。

        1 直接進(jìn)樣汞鎘測定儀工作原理

        空氣氛圍下樣品經(jīng)由樣品舟進(jìn)入石英管式爐,在石英管式爐中加熱,初步去除水分,去除水分的樣品進(jìn)入管式催化燃燒爐中,分離出來的汞被金選擇性捕獲形成金汞齊。經(jīng)過加熱處理的樣品,置于氬、氫氣氛保護(hù)的多孔碳素裂解爐中再加熱,此時樣品中的鎘被氣化蒸出,然后被鎢絲選擇性捕獲。加熱鎢絲和金絲,汞、鎘被蒸出,氬、氫混合氣體將被測元素帶入原子化器中,在元素?zé)艄庠聪录ぐl(fā)并產(chǎn)生熒光,由原子熒光檢測器檢測樣品的熒光強(qiáng)度,汞、鎘因而得到準(zhǔn)確定量。

        直接進(jìn)樣汞鎘測定儀的工作流程如圖1所示。

        圖1 直接進(jìn)樣汞鎘測定儀的工作流程

        2 直接進(jìn)樣汞鎘測定儀校準(zhǔn)條件

        2.1 主要儀器與試劑

        容量瓶、移液管、移液器:均需經(jīng)過計量校準(zhǔn)或檢定,滿足相關(guān)計量技術(shù)規(guī)范的技術(shù)要求。

        汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):質(zhì)量濃度為100 μg/mL,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW(E) 080124。

        鎘單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW 08612。

        2.2 環(huán)境條件

        室內(nèi)工作溫度:(15~35) ℃;相對濕度:不大于80%;儀器校準(zhǔn)需在排風(fēng)系統(tǒng)環(huán)境中進(jìn)行。

        3 直接進(jìn)樣汞鎘測定儀校準(zhǔn)方法

        根據(jù)直接進(jìn)樣汞鎘測定儀的工作原理、出廠技術(shù)指標(biāo)等內(nèi)容并結(jié)合類似光譜儀校準(zhǔn)方法,提出校準(zhǔn)項目及參考計量技術(shù)指標(biāo)。

        3.1 線性相關(guān)系數(shù)

        3.1.1 校準(zhǔn)前準(zhǔn)備

        用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HNO3溶液將100 μg/mL汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋,制得100 ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液;用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HNO3溶液稀釋1 000 μg/mL鎘單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),制得100 ng/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液;以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HNO3溶液作為空白溶液。

        3.1.2 校準(zhǔn)方法

        按照儀器說明書開機(jī)并穩(wěn)定后,測試空白溶液的樣品舟直至測量熒光值穩(wěn)定,向樣品舟內(nèi)分別加入0、10、20、30、40 μL的100 ng/mL汞、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液,制備汞、鎘系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,汞、鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中汞、鎘的含量均分別為0、1、2、3、4 ng(也可選擇其它合適的標(biāo)準(zhǔn)序列)。按照儀器說明書操作要求,設(shè)置儀器工作參數(shù),測定并制作汞、鎘標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,對每種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液測量3次,取3次熒光強(qiáng)度的平均值,將系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的每個濃度點對應(yīng)的熒光強(qiáng)度平均值對溶液中的元素含量進(jìn)行線性回歸,得汞、鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距、斜率及線性相關(guān)系數(shù),汞、鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均應(yīng)不小于0.995。

        3.2 檢出限

        在與3.1.2相同的條件下,對空白樣品進(jìn)行11次平行測定,計算汞、鎘熒光強(qiáng)度測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差sA,按式(1)分別計算汞、鎘的檢出限:

        式中:QL——檢出限,ng;

        sA——空白樣品11次測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差;

        b——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率,ng-1。

        根據(jù)大量實測數(shù)據(jù)和上述公式計算得汞的檢出限應(yīng)不超過0.02 ng,鎘的檢出限應(yīng)不超過0.1 ng。

        3.3 測量重復(fù)性

        分別選擇100 ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液,各加入20 μL或30 μL至7只樣品舟中,測定并記錄每個樣品舟中樣品的熒光強(qiáng)度,按式(2)分別計算汞、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液熒光強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差sr,作為儀器的測量重復(fù)性:

        Ii——單次測量熒光強(qiáng)度;

        n——測量次數(shù)。

        汞和鎘的測量重復(fù)性均不應(yīng)超過5%[15]。

        4 校準(zhǔn)結(jié)果驗證

        按照上述校準(zhǔn)方法,對北京吉天儀器有限公司DCMA–200/AFS—8220型直接進(jìn)樣汞鎘測定儀進(jìn)行校準(zhǔn),分別得到汞和鎘的線性相關(guān)系數(shù)、檢出限、測量重復(fù)性。

        4.1 線性相關(guān)系數(shù)

        儀器穩(wěn)定后,按3.1.2分別測量汞和鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液各點的平均熒光強(qiáng)度,測定數(shù)據(jù)列于表1。利用線性回歸法分別計算得汞和鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距、斜率及線性相關(guān)系數(shù),結(jié)果列于表2。

        表1 汞、鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的熒光強(qiáng)度

        表2 汞、鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)及線性相關(guān)系數(shù)

        4.2 檢出限

        對空白樣品進(jìn)行11次測定,分別測定汞元素、鎘元素的熒光強(qiáng)度,并按式(1)計算得汞元素和鎘元素的檢出限,檢出限的校準(zhǔn)結(jié)果列于表3。

        表3 檢出限校準(zhǔn)結(jié)果

        4.3 測量重復(fù)性

        分別選擇100 ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液,各加入20 μL于7只樣品舟中,測量并記錄7次測量的熒光強(qiáng)度,并按式(2)分別計算汞元素和鎘元素的測量重復(fù)性,測試數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)處理結(jié)果列于表4。

        表4 測量重復(fù)性校準(zhǔn)結(jié)果

        由表1~表4可知,用本方法對DCMA–200/AFS—8220型直接進(jìn)樣汞鎘測定儀進(jìn)行計量校準(zhǔn),得到汞元素的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9,檢出限為0.000 2 ng,測量重復(fù)性為3.9%;鎘元素的線性相關(guān)系數(shù)為0.996 8,檢出限為0.003 6 ng,測量重復(fù)性為3.3%。用本方法得到的各校準(zhǔn)項目的校準(zhǔn)結(jié)果均能滿足所建議的計量技術(shù)指標(biāo),表明本方法可操作性強(qiáng),可為一線計量工作者提供參考。

        5 校準(zhǔn)后測量結(jié)果的不確定度

        5.1 測量步驟

        分別選擇100 ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液,各加入20 μL于3只樣品舟中,測量并計算汞、鎘的質(zhì)量及3次測量平均值,作為樣品中汞和鎘質(zhì)量的測量值。

        5.2 不確定度來源

        測量不確定度有以下來源:(1)測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;(3)移液器取液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

        5.3 不確定度的評定

        5.3.1 測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)

        5.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S)

        標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S)由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,1(S)和稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,2(S)組成。汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的相對擴(kuò)展不確定度為0.8%(k=2),即urel,1(S)=0.8%,鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的相對擴(kuò)展不確定度為0.2%(k=2),即urel,1(S)=0.2%;稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量約為0.6%,即urel,2(S)=0.6%。則標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量按式(4)計算:

        5.3.3 移液器取液體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)

        5.3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(L)

        分別測定汞、鎘系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,按最小二乘法擬合,分別得到汞和鎘的線性方程。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液中共、鎘的質(zhì)量,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得理論值,計算測定值與理論值的殘差ui=Ii–(a+bci)。包括空白溶液在內(nèi)共5個測量點,每份溶液重復(fù)測量3次,總測量次數(shù)n=15,按式(5)計算殘差的標(biāo)準(zhǔn)差S:

        按式(3)~(8)分別計算汞、鎘含量測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度,列于表5。

        表5 汞、鎘含量測量不確定度分量及合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

        5.3.6 擴(kuò)展不確定度

        取置信概率P=95%,k=2,按U=k·u(m)計算,汞和鎘含量校準(zhǔn)結(jié)果的擴(kuò)展不確定度分別為:UHg=0.14 ng,k=2;UCd= 0.22 ng,k=2。

        6 注意事項

        校準(zhǔn)過程中樣品舟必須與進(jìn)樣桿保持水平,金屬材質(zhì)的樣品舟專用于汞元素分析,樣品舟使用次數(shù)取決于測試樣品的基體復(fù)雜程度,一般檢測水樣可連續(xù)使用10~15次。裂解管屬于耗品,理論可用次數(shù)為500次,實際情況需根據(jù)鎘蒸發(fā)的實時功率判斷,如果達(dá)不到設(shè)定功率,就應(yīng)更換裂解管。為了有效的避免捕集阱氧化,需要保證捕集阱內(nèi)載氣充足,捕集阱出現(xiàn)氧化變黑的情況則需要更換。

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