王飛，邱關(guān)霞，梁露予，龔慧文，劉貝，方玥懿，朱文華

(湖北大學化學化工學院， 湖北 武漢 430062)

0 引言

單分子磁體是指在阻塞溫度下，外加場條件下能隨著磁場的變化表現(xiàn)出磁滯現(xiàn)象，而當移除外加磁場之后依然能在一定時間內(nèi)保持磁化強度的分子化合物[1]. 因為單分子磁體的磁性是源于分子本身，對磁性中心離子的性質(zhì)具有較強的依賴性，所以具有大的磁各向異性和自旋基態(tài)對提高單分子磁體的磁翻轉(zhuǎn)勢壘有著重要的作用. 而近年來具有大的自旋基態(tài)和各向異性的DyⅢ離子在磁學方面表現(xiàn)十分突出，成為了構(gòu)筑稀土單分子磁體和單離子磁體的首選并受到廣大研究者的關(guān)注[2-5].

在4f稀土離子配合物中引入3d過渡金屬離子形成的3d-4f單分子磁體，有希望使單分子磁體中結(jié)合 3d過渡金屬和 4f稀土金屬的優(yōu)勢而表現(xiàn)出較好的磁性能，但在目前報道的3d-4f單分子磁體體系中多采用氧橋來連接金屬離子形成多核簇合物，較少采用氰根橋連的低維化合物[6-10]. 因為在氧橋連化合物中多核金屬之間存在復雜的磁相互作用，所以多核化合物中的磁各向異性及磁相互作用也不像單離子磁體體系容易調(diào)控，磁性能相對較差. 本課題組選擇高對稱性金屬氰基前驅(qū)體與稀土離子構(gòu)筑局域高對稱性體系，期望獲得具有優(yōu)異磁性能的3d-4f單分子磁體.本論文中以具有較高自旋基態(tài)CrⅢ離子的氰基前驅(qū)體[Cr(CN)6]3-作為橋連基團，分別結(jié)合具有相似結(jié)構(gòu)的含氧雜環(huán)有機配體吡啶氮氧化物(PNO)和丙烯脲(PU)作為輔助配體，與稀土DyⅢ離子構(gòu)筑了2個局部幾何結(jié)構(gòu)為三角十二面體(D2 d)的氰根橋連3d-4f異雙核配合物，通過紅外光譜、元素分析、PXRD、單晶-XRD、熱重分析探究了配合物的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，并對配合物的磁性能進行測試探究較高自旋基態(tài)的CrⅢ離子對配合物磁性的影響.

1 實驗部分

1.1 配合物的合成采用與本課題組之前報道的化合物類似的合成方法得到化合物1DyCr和2DyCr[11].

1.1.1 配合物{[DyCr(CN)6(PNO)4(H2O)3](H2O)2} (1DyCr)的合成 將Dy(NO3)3·6H2O(0.25 mmol, 0.114 0 g)和吡啶氮氧化物(PNO, 2.4 mmol, 0.226 1 g)溶于5 mL去離子水中，再逐滴滴加5 mL K3[Cr(CN)6](0.25 mmol, 0.082 3 g)溶液，室溫條件下攪拌半小時后過濾，將濾液置于暗室中緩慢蒸發(fā)，一個月后析出淡黃色塊狀晶體，產(chǎn)率(0.072 6 g)基于DyⅢ離子計算為34.53%，元素分析基于C26H30N10O9DyCr計算(%)：C, 37.09; H, 3.566; N, 16.65. 實測：C, 37.09; H, 3.555; N, 16.70. IR (KBr, cm-1): 3 531(br), 3 201(s), 2 135(vs, νCN), 1 660(m), 1 625(s), 1 471(s), 1 246(s), 1 223(s), 1 186(w), 849(s), 839(s), 768(s), 671(s), 573(m), 561(w), 455(s), 420(s).

1.1.2 配合物{[DyCr(CN)6(PU)4(H2O)3](H2O)2} (2DyCr)的合成 將Dy(NO3)3.6H2O(0.25 mmol, 0.114 g)和丙烯基脲(PU, 1 mmol, 約0.1 g)溶于5 mL去離子水中，再逐滴滴加5 mL K3[Cr(CN)6](0.25 mmol, 0.082 3 g)溶液，室溫條件下攪拌反應半小時后過濾，將濾液置于暗室中緩慢蒸發(fā)，一個月后析出淡黃色塊狀晶體，產(chǎn)率(0.076 4 g)基于DyⅢ離子計算為35.48%，元素分析基于C22H42N14O9DyCr計算(%)：C, 30.65; H, 4.877; N, 22.76. 實測：C, 30.55; H, 4.944; N, 23.02. IR (KBr, cm-1): 3 444(s), 3 423(s), 3 388(s), 2 887(m), 2 866(m), 2 160(vs, νCN), 2 129(vs, νCN), 1 651(s), 1 558(s), 1 441(s), 1 398(s), 1 348(m), 1 317(s), 1 277(m), 1 201(m), 1 161(s), 918(m), 758(s), 698(m), 602(m), 484(m), 455(s).

1.2 配合物的結(jié)構(gòu)測定用Bruker Smart APEX Ⅱ CCD單晶衍射儀并采用石墨單色的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)在173 K的溫度下對配合物1DyCr和2DyCr的晶胞進行測定和收集數(shù)據(jù). 數(shù)據(jù)采用Lp校正洛倫茲因子和偏極化因子并用SADABS方法進行吸收校正[12]，使用Olex2程序分析結(jié)構(gòu)，利用直接法通過SHELXS-97程序和SHELXL-2013程序解析結(jié)構(gòu)并對結(jié)構(gòu)進行修正[13-15]. 用各向異性的熱參數(shù)對有序的非氫原子進行修正，用差分傅立葉圖確定配位水和結(jié)晶水的氫原子，并修正其各向同性得到理想水分子的幾何形狀. 在計算位置引入有機氫原子并修正. 配合物1DyCr和2DyCr的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)細節(jié)見表1. 在室溫下采用D8 ADVANCE 粉末衍射儀對配合物1DyCr和2DyCr進行X線粉末衍射測試，測試結(jié)果如圖1所示.

表1 配合物1DyCr和2DyCr的單晶參數(shù)

1.3 配合物的熱穩(wěn)定性測定通過Mettler TGA2熱重分析儀在空氣氣氛下對配合物1DyCr和2DyCr進行熱穩(wěn)定性測試，以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升溫至800 ℃.

1.4 配合物的磁性測定通過MPMS-XL SQUID磁學測量儀在2～300 K和1 kOe磁場下對配合物1DyCr和2DyCr進行了直流磁化率測量；在0～50 kOe的磁場范圍內(nèi)，測量了配合物1DyCr的場依賴磁化強度；在頻率為f=10, 100, 1 000 Hz條件下分別測量了配合物1DyCr和2DyCr的交流磁化率.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的結(jié)構(gòu)分析配合物的X線粉末衍射圖譜與單晶的模擬衍射圖具有較高的匹配度，證明了配合物的純度較高，相同位置峰強度的差異可能是由于研磨不夠充分部分粉末存在晶化現(xiàn)象. 單晶X線衍射結(jié)果表明配合物1DyCr和2DyCr同屬于單斜P2/c空間群 (表1). 如圖2(b) 和圖3(b)所示，配合物1DyCr和2DyCr是以[Cr(CN)6]3-的氰根為橋連基團形成的異雙核結(jié)構(gòu)，中心DyⅢ離子的周圍被源于[Cr(CN)6]3-的一個氮原子、源于有機配體的4個氧原子和源于水分子的3個氧原子占據(jù)，形成八配位的三角十二面體幾何結(jié)構(gòu)(圖2(a)和圖3(a)). 通過SHAPE 2.1程序進一步分析DyⅢ離子的配位幾何，結(jié)果表明配合物1DyCr和2DyCr的局部配位幾何結(jié)構(gòu)為略微扭曲的三角十二面體(D2 d).

圖3 配合物2DyCr (a) DyⅢ離子的配位幾何; (b)獨立單元; (c)沿b方向三維堆積圖

配合物1DyCr中Dy—O的鍵長范圍為0.228 9～0.244 1 nm, Dy—N的鍵長為0.248 3 nm，與已報道的氰根橋連體系的鍵長相吻合[11, 16-17]. 相鄰兩個有機配體之間的夾角∠O1-Dy-O2=76.36°、∠O1-Dy-O3=75.59°、∠O2-Dy-O4=111.88°、∠O3-Dy-O4=84.52°. Cr—C的鍵長度范圍為0.207 7～0.209 0 nm, 位于反位的氰基之間的夾角接近180°(∠C1-Cr-C2=177.41°、 ∠C3-Cr-C4=174.44°、∠C5-Cr-C6=178.60°)，3d金屬Cr的配位幾何結(jié)構(gòu)趨于理想的八面體結(jié)構(gòu).而∠Dy-N1-C1和∠Cr-C1-N1分別為179.3°和178.8°，說明通過氰根橋連的DyⅢ和CrⅢ近似于直線排列，且最短的Dy…·Dy、Cr…·Cr和Dy…·Cr間距為0.765 38 nm、1.024 33 nm和0.571 22 nm. 如圖2(c)所示，雙核配合物1DyCr通過末端氰根與結(jié)晶水之間、結(jié)晶水與結(jié)晶水之間、結(jié)晶水與配位水分子以及配位水分子與氰根之間的廣泛氫鍵相互作用形成復雜的三維結(jié)構(gòu).

圖2 配合物1DyCr (a) DyⅢ離子的配位幾何; (b)獨立單元; (c)沿a方向三維堆積圖

配合物2DyCr的Dy—O的鍵長范圍為0.226 5～0.249 6 nm, Dy—N的鍵長為0.245 5 nm，相鄰兩個有機配體之間的夾角∠O1-Dy-O2=75.66°、∠O1-Dy-O4=77.10°、∠O2-Dy-O3=78.85°、∠O2-Dy-O4=98.03°. 而∠Dy-N5-C5和∠Cr-C5-N5分別為162.9°和174.6°，明顯小于配合物1DyCr中∠Dy-N1-C1和∠Cr -N1-C1. Cr-C的鍵長度范圍為0.207 5～0.210 3 nm, 位于反位的氰基之間的夾角接近180°(∠C1-Cr-C2=174.2°、∠C3-Cr-C4=178.6°、∠C5-Cr-C6=177.6°)，3d金屬Cr的配位幾何結(jié)構(gòu)趨于理想的八面體結(jié)構(gòu). 最短的Dy…Dy、Cr…Cr和Dy…Cr間距為0.882 42 nm、0.924 90 nm和0.557 22 nm. 如圖3(c)所示，配合物2DyCr通過復雜的氫鍵相互作用形成復雜的三維結(jié)構(gòu)，除了末端氰根與結(jié)晶水之間、結(jié)晶水與結(jié)晶水之間、結(jié)晶水與配位水分子以及配位水分子與氰根之間廣泛的氫鍵相互作用以外，在有機配體之間、配體與配位水分子之間、配體與結(jié)晶水分子之間以及配體與端基氰根之間存在廣泛的氫鍵相互作用.

2.2 熱穩(wěn)定性分析配合物1DyCr和2DyCr的熱穩(wěn)定性測試如圖4所示. 隨著溫度的不斷升高配合物1DyCr和2DyCr存在相似的失重過程，在這里以配合物1DyCr為例具體分析并與配合物2DyCr進行比較，在25 ℃到157 ℃的加熱過程中，結(jié)晶水和配位水相繼離去，失重約8.97%(理論計算值10.70%)；在157 ℃到410 ℃的加熱過程中，中性配體PNO逐漸離去，氰根被氧化分解同時初步形成鈣鈦礦鹽，失重約56.71%(理論計算值58.09%)；在410 ℃到760 ℃的持續(xù)加熱過程，氰根被完全氧化分解，溫度高于760 ℃后形成了熔點較高的鈣鈦礦鹽DyCrO3，剩余質(zhì)量為31.16%(理論計算值31.20%). 與TG數(shù)據(jù)對應的DTG數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出了5個吸熱過程，配合物1DyCr的吸熱峰分別為130 ℃、250 ℃、310 ℃和708 ℃；配合物2DyCr的吸熱峰分別為110 ℃、268 ℃、365 ℃和750 ℃，兩者在熱分解過程中吸熱峰位置略有不同，主要歸因于兩個化合物中配體PNO和PU的配位能力略有不同，以及2DyCr中具有更廣泛的氫鍵作用，與1DyCr相比，具有額外的配體與氰根、配體與水分子之間的氫鍵作用，導致兩個化合物的各步熱分解溫度略有區(qū)別.

圖4 配合物1DyCr和2DyCr的TG-DTG圖

2.3 磁性研究如圖5所示，在2～300 K和1 kOe磁場下測定了配合物1DyCr和2DyCr的直流磁化率，摩爾磁化率χM由一個[RE-TM]單元確定. 在300 K時，1DyCr和2DyCr的χMT值分別為16.9 cm3·K·mol-1和16.4 cm3·K·mol-1，略高于一個自由DyⅢ離子(DyⅢ, 14.17 cm3·K·mol-1,S=5/2,L=5,6H15/2,J=15/2,g=4/3)和一個非相互作用的CrⅢ離子([CrⅢ]LS,1.87 cm3·K·mol-1，S=3/2,4T1g,g=1.99)的理論值[16]. 隨著溫度的降低，χMT值在100～300 K溫度范圍內(nèi)幾乎恒定，當溫度降到100 K以下，χMT值迅速下降，分別在2K時達到最小值.χMT值隨溫度的降低呈單調(diào)下降，這是由于DyⅢ離子的晶體場(CF)分裂所形成mJ多重態(tài)的激發(fā)態(tài)去占據(jù)，以及相鄰的金屬離子之間的距離較短可能存在的反鐵磁相互作用所致.

圖5 配合物1DyCr和2DyCr的χMT-T圖

如圖6所示，測定了配合物1DyCr在不同溫度和0～50 kOe的磁場范圍內(nèi)的場依賴磁化強度. 在溫度為2 K時，1DyCr的磁化強度隨外加場強度的增加而增加(圖6(a))，在50 kOe時達到最大值9.46 Nβ，但沒有達到非相互作用的DyⅢ和[CrⅢ]LS離子的理論飽和值12.98 Nβ (DyⅢ,Msat=10 Nβ; [CrⅢ]LS,Msat=2.98 Nβ)，主要歸因于配合物中離子的晶體場效應的影響. 而不同溫度下非完全重疊的Mvs.H/T曲線(圖6(b))表明配合物1DyCr中存在磁各向異性.

圖6 配合物1DyCr (a)在不同溫度下的變場磁化強度和(b)在不同溫度下的磁化強度M vs H/T曲線圖

在零直流場、交流頻率為f=10, 100, 1 000 Hz條件下分別測量了化合物1DyCr和2DyCr的交流磁化率(圖7). 在零直流場和Hac=2 Oe的條件下，交流磁化率實部χ′隨著溫度的降低持續(xù)增大, 交流磁化率虛部χ″并沒有表現(xiàn)出明顯的頻率依賴信號，表明了化合物1DyCr和2DyCr在零直流場條件下存在明顯的QTM效應. 嘗試采用外加直流場抑制異雙核化合物1DyCr中的QTM效應，在外加2 kOe直流場、交流頻率為f=10, 100, 1 000 Hz條件下分別測量了化合物1DyCr的交流磁化率. 如圖8所示，隨著溫度的降低交流磁化率實部χ′持續(xù)增大, 交流磁化率虛部χ″只在溫度低于5 K時出現(xiàn)較弱的信號，可能是由于體系中具有較高自旋基態(tài)的CrⅢ與DyⅢ離子存在較強的反鐵磁相互作用以及較高自旋基態(tài)的CrⅢ增強了DyⅢ離子周圍的橫向漲落場[11]，導致在外加直流場下QTM效應仍不能被削弱(最短的Dy…Cr間距為0.571 22 nm).

圖7 配合物1DyCr(a)和2DyCr(b)在Hdc= 0 Oe下實部和虛部的溫度依賴圖

圖8 配合物1DyCr在Hdc=2 kOe下實部和虛部的溫度依賴圖

3 結(jié)論

采用具有較大空間位阻的含氧有機物作為輔助配體，以氰根橋連有較大自旋基態(tài)的CrⅢ和DyⅢ離子，得到了2種具有局部配位幾何均為略微扭曲的三角十二面體(D2 d)的氰根橋連3d-4f異雙核配合物. 熱穩(wěn)定性分析的結(jié)果表明配合物具有良好的熱穩(wěn)定性. 直流磁性研究結(jié)果表明配合物1DyCr具有較高的磁各向異性，但在零直流場下兩個化合物的交流磁化率虛部都沒有明顯的磁弛豫行為，均存在很強的QTM效應. 而在外加2 kOe直流場下和溫度低于5 K時1DyCr的交流磁化率虛部出現(xiàn)較弱的信號，主要歸因于CrⅢ與DyⅢ離子之間可能存在較強的反鐵磁相互作用，且在配合物中引入的CrⅢ離子增強了稀土離子周圍的橫向場，導致QTM效應在外加直流場下仍不能被削弱.