周麗娟，裴文利，郭小蓮，朱明剛

(1．東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，沈陽110819;2．鋼鐵研究總院 功能材料研究所，北京100081)

燒結(jié)釹鐵硼磁體具有優(yōu)良的永磁性能，已經(jīng)在航空、航天、醫(yī)療、信息技術(shù)、通訊電子、風(fēng)力發(fā)電、汽車等重要領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1～3］．然而燒結(jié)釹鐵硼磁體耐蝕性差，嚴(yán)重限制了其更廣泛的應(yīng)用．燒結(jié)釹鐵硼主要由主相Nd2Fe14B、富釹相和富硼相構(gòu)成．研究表明，晶界富Nd 相和富B相電位低于主相，當(dāng)磁體處于濕熱環(huán)境下時(shí)，各相之間的腐蝕電位不同，相互接觸就會(huì)組成腐蝕微電池，發(fā)生晶間腐蝕．富B 相和富Nd 相的含量較少，相對(duì)于Nd2Fe14B 相來說其電化學(xué)電位較低，在電池中成為陽極，使其優(yōu)先被腐蝕，且具有小陽極大陰極的特點(diǎn)，使陽極金屬的少量富Nd 相和富B 相承載了很大的腐蝕電流密度，導(dǎo)致磁體晶粒從基體脫落，產(chǎn)生失重［4～7］．如何減小失重，是提高NdFeB 燒結(jié)磁體耐蝕性的關(guān)鍵問題之一．

隨著燒結(jié)釹鐵硼磁體的需求快速增長，稀土釹的需求量越來越多，導(dǎo)致稀土Nd 價(jià)格日益上漲，燒結(jié)釹鐵硼磁體的成本也在逐步增加，并且對(duì)其下游產(chǎn)品價(jià)格已經(jīng)造成了一定沖擊，因此低成本燒結(jié)釹鐵硼磁體的開發(fā)也是稀土永磁領(lǐng)域的重要課題．Ce 在我國稀土礦藏中的含量較豐富，是Nd 的2 倍，與Nd、Pr 相比，價(jià)格較為低廉，目前研究人員已開始嘗試添加Ce 制備燒結(jié)釹鐵硼磁體以降低磁體的成本［8，9］．盡管用Ce 取代Nd 后磁性能降低不大，但耐蝕性能還有待進(jìn)一步確認(rèn)，因此研究含Ce 的燒結(jié)磁體腐蝕行為是目前一個(gè)重要的研究方向．

針對(duì)上述背景，本研究制備了含Ce 低成本燒結(jié)NdFeB 磁體．并通過等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)、X 射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等手段研究了磁體的成分、相組成和顯微組織結(jié)構(gòu)．通過失重實(shí)驗(yàn)研究了磁體的耐蝕性．借助電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，分析腐蝕行為的電化學(xué)本質(zhì)．通過本實(shí)驗(yàn)，展現(xiàn)Ce 的添加及磁體氧含量對(duì)燒結(jié)釹鐵硼磁體顯微結(jié)構(gòu)及磁體耐蝕性能的影響，為開發(fā)含Ce 低成本燒結(jié)NdFeB 磁體提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)．

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)樣品采用雙主相合金技術(shù)制備的含Ce磁體，制備方法見文獻(xiàn)［9］．作為對(duì)比，本文采用商業(yè)N33、N45 稀土永磁體．采用NIM－2000 測量儀、阿基米德排水法分別測量磁體的磁性能和密度．

利用HAST(Highly Accelerate Stress Test)對(duì)三種樣品進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，HAST 老化實(shí)驗(yàn)條件為:t=130 ℃，相對(duì)濕度rh=100%．利用CHI600D 電化學(xué)工作站進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線(Potentiokinetic polarization curve)的測量．測量體系為三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為測試樣品，樣品與銅導(dǎo)線焊在一起，樣品的非工作區(qū)域涂敷環(huán)氧樹脂．腐蝕介質(zhì)為3.5%NaOH 溶液．極化曲線在室溫下測量，測量電位區(qū)間由磁體在溶液中的自腐蝕電位而定，電位掃描速率為1 mV/s．

利用XRD 測試室溫下樣品腐蝕前后的物相結(jié)構(gòu)，由此可以確定樣品所屬的晶體結(jié)構(gòu)．采用LE01450 型SEM 對(duì)合金的顯微組織進(jìn)行觀察，分析腐蝕前后的顯微組織變化．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

N33、N45 和含Ce 磁體的稀土總量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為30%．含Ce 磁體中，Ce 占稀土總量的15%左右．N45 中含約1%的Dy(質(zhì)量分?jǐn)?shù))．

三種磁體的磁性能及磁體的密度如表1所示．由表可以看到，制備的Ce 磁體與N45 磁體性能相當(dāng)，說明Ce 取代15%的傳統(tǒng)稀土后，磁體矯頑力及磁能積均未明顯降低．Ce 磁體的密度要明顯低于另外兩個(gè)磁體，這是由于金屬Ce 的密度為6.768 g/cm3，而金屬Nd 的密度是7.007 g/cm3，而Dy 的密度更達(dá)到了8.54 g/cm3，因而用Ce 替代Nd 或Dy 時(shí)，磁體的密度較低．

表1 樣品磁性能及密度Table 1 Magnetic properties and density of the samples

圖1 磁體腐蝕300 h 后的照片F(xiàn)ig.1 Pictures of the magnets corroded for 300 hours

圖1 是三種磁體在t=130 ℃，rh=100%的條件下，老化腐蝕300 h 后的磁體照片．N33 磁體表面先出現(xiàn)黑色粉末，將粉末去掉后，表面有凹凸不平的腐蝕坑;N45 磁體的表面先出現(xiàn)淺黃色鐵銹，再經(jīng)過83 h 后基體表面出現(xiàn)粉末;含Ce 磁體表面布滿深紅色鐵銹，無粉末出現(xiàn)．測量了三種樣品的失重率，在130 ℃、100% rh、72 h 的條件下，N33 的失重率達(dá)到約8%，N45 和含Ce 磁體幾乎沒有失重(參見圖1)．延長老化腐蝕實(shí)驗(yàn)到711 h，N33 磁體的失重率達(dá)到了83.192%，N45 的失重率達(dá)到0.385%，而含Ce 磁體的失重率僅為0.088%，N33 磁體的耐蝕性能最差，N45 其次，含Ce 磁體的耐蝕性能最好．

圖2 磁體腐蝕前后的XRD 圖譜比較Fig.2 XRD of N45 and Ce magnets before and after corrosion

圖2 是N45 和含Ce 磁體腐蝕前及經(jīng)711 h老化實(shí)驗(yàn)腐蝕后的XRD 圖譜．腐蝕后XRD 的衍射峰強(qiáng)度較弱，是因?yàn)榇朋w表面經(jīng)腐蝕后造成磁體表面粉化，大量的氧化物和粉末存在導(dǎo)致了衍射峰強(qiáng)度較低．由圖可見，N45 磁體腐蝕后部分主相的峰消失，且在腐蝕后的磁體表面有鐵的氧化物(Fe3O4、Fe2O3)及Nd(OH)3峰位的出現(xiàn)．含Ce磁體腐蝕后的磁體表面除了有Fe 的氧化物(Fe3O4、Fe2O3)、Nd(OH)3、主相的出現(xiàn)外，還有Ce(OH)3峰位的出現(xiàn)．由此可以推斷含Ce 或不含Ce 元素的磁體，HAST 的腐蝕過程都包括以下兩個(gè)過程:首先是磁體中富稀土相吸氫粉化，其反應(yīng)式可統(tǒng)一寫成:

在上述反應(yīng)中的氫量很少，不足以使Nd2Fe14B主相粉化，當(dāng)磁體暴露在130 ℃，100% rh 的潮濕氣氛下，主要是富稀土相吸氫，使磁體發(fā)生粉化．其次是磁體氧化剝落，即磁體表層的富釹相率先被氧化成富氧的、黑色的Nd 和Fe 氧化組織，然后此黑色組織再擴(kuò)散到鄰近的Nd2Fe14B 組織中，進(jìn)一步氧化為棕色氧化物，殘存的Nd2Fe14B 晶粒亦因周圍組織粉化而由基體脫落，所以氧化生成物中除Fe3O4、Nd2O3外尚有多量的Nd2Fe14B顆粒．

為進(jìn)一步探討這三種磁體的耐蝕性機(jī)制，我們測量了磁體在NaOH 溶液中的動(dòng)電位線性掃描極化曲線，研究了這三種磁體的腐蝕電化學(xué)行為．圖3 給出3 種磁體在NaOH 溶液中的極化曲線．作為對(duì)比，我們增加了一個(gè)電鍍后的N45 樣品(Electroplating)，鍍層使用Ni/Cu/Ni．

圖3 磁體在NaOH 溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.3 Potentiokinetiec polarization curves of the magnets in 3.5% NaOH solution

磁體在NaOH 溶液中，首先是富稀土相的溶解，也就是它的陽極反應(yīng)，有:(Ce 或Nd)→(Ce或Nd)3++3e;隨后，(Ce 或Nd)3++3OH－→(Ce或Nd)(OH)3;(Nd 或Nd)3++3OH－→(Nd 或Nd)(OH)3．此時(shí)，表面會(huì)生成鈍化膜來降低腐蝕反應(yīng)的速率，剛開始，鈍化膜的形成速率小于它的溶解速率，對(duì)磁體的表面起到了保護(hù)作用;接著，鈍化膜破裂，從而使NdFeB 的溶解速率加快．它的陰極反應(yīng)為:2H++2e→H2↑，O2+2H2O +4e→4OH－．

表2 樣品在NaOH 溶液中的腐蝕參數(shù)Table 2 Corrosion parameters of the samples in NaOH solution

經(jīng)過對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合，求得腐蝕電流(Ⅰcorr)和腐蝕電位Ecorr，擬合結(jié)果列于表2．腐蝕電位越小，表面材料的腐蝕傾向越大，越容易腐蝕;腐蝕速度取決于腐蝕電流密度，腐蝕電流密度越大，腐蝕速度越大．由表2 可以看出:(1)腐蝕電位從大到小的排列順序:Ecorr(electroplating)＞Ecorr(Ce)＞Ecorr(N45)＞Ecorr(N33)，即對(duì)應(yīng)的耐蝕性能也按這個(gè)順序排列;(2)腐蝕電流密度:

Ⅰcorr(electroplating)＜Ⅰcorr(Ce)＜Ⅰcorr(N45)＜Ⅰcorr(N33)，說明磁體的腐蝕速度從小至大也按這個(gè)順序排列．腐蝕速率最小的是電鍍Ni/Cu/Ni 層后的磁體，其次是Ce 磁體．因此從腐蝕電位和腐蝕電流密度的角度來看，電鍍Ni/Cu/Ni 層的磁體的耐蝕性能最好，而采用新工藝制備的含Ce 磁體的耐蝕性能明顯優(yōu)于商業(yè)N33 和N45 磁體．

圖4 樣品腐蝕前后的SEM 照片(各分圖右下角的插入圖為磁體腐蝕后的顯微結(jié)構(gòu))Fig.4 SEM micrographs of the magnets before and after corrosion

圖4 給出了這三種磁體腐蝕前及腐蝕后的顯微結(jié)構(gòu)．從腐蝕前的顯微結(jié)構(gòu)圖可以發(fā)現(xiàn)N33 磁體的晶粒較大，富釹相的富集區(qū)域尺寸較大、數(shù)量更多;N45 的富釹相富集區(qū)較小;含Ce 磁體的富釹相的富集區(qū)最?。捎贑e 的添加減小了磁體的富釹相富集區(qū)尺寸，并使其分布更均勻．

通常磁體在腐蝕環(huán)境中，腐蝕首先從富釹相的富集區(qū)域開始，而沿晶界分布的富釹相區(qū)更是進(jìn)一步腐蝕的通道．較大富釹相的N33 磁體相應(yīng)的腐蝕通道較寬，加快了富釹相的腐蝕速度，富釹相氧化生成Nd(OH)3和Fe2O3粉末，造成主相晶粒的脫離，磁體的腐蝕失重增加．從腐蝕后的顯微結(jié)構(gòu)圖可以明顯看出，N33 磁體的主相晶粒間明顯出現(xiàn)縫隙，說明磁體晶界已經(jīng)大部分被腐蝕．從圖4b、4c 的插入圖可以看出，晶粒尺寸較小的N45 磁體和含Ce 磁體，腐蝕后的顯微組織都只是局部腐蝕．這是由于其富稀土相分布較均勻，沒有富稀土相的大片富集，降低了磁體的腐蝕速率，改善了磁體的失重率．含Ce 磁體的晶界相要比N45磁體的晶界相少，因此它的耐蝕性能在三個(gè)樣品中最好．

分析含Ce 磁體的耐蝕性好的原因，可以認(rèn)為;由于Ce 的添加，減小了磁體的主相晶粒，并且使磁體中富釹相更加細(xì)小并且均勻分布在磁體中，導(dǎo)致其腐蝕通道變小;Ce 的添加還改善了磁體的電極電位，進(jìn)一步提高了磁體的耐蝕性能．因此使用Ce 添加替代部分Nd，不僅可以保持磁性能不變，而且適當(dāng)提高耐蝕性，這可能是制備低成本的稀土燒結(jié)永磁體的一個(gè)途徑．

3 結(jié) 論

(1)與商業(yè)N33、N45 磁體比較，含Ce 磁體具有較低的失重率，較好的耐蝕性能．

(2)在濕熱的環(huán)境下，燒結(jié)釹鐵硼的腐蝕過程包括氧化脫落和吸氫粉化兩個(gè)過程．腐蝕后，含Ce 磁體表面的腐蝕產(chǎn)物除了有Fe 的氧化物、(Fe3O4、Fe2O3)及Nd(OH)3外，還有少量Ce(OH)3在其表面產(chǎn)生．

(3)從磁體在NaOH 溶液中的極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，含Ce 磁體具有較高的腐蝕電位(僅次于電鍍樣品)，這是其具有良好的耐蝕性能的原因之一．

(4)由于Ce 的添加，減小了磁體的主相晶粒，使磁體中富釹相更加細(xì)小并且均勻分布在磁體中，導(dǎo)致其腐蝕通道變小;Ce 的添加還改善了磁體的電極電位，進(jìn)一步提高了磁體的耐蝕性能．

［1］Pei W L，He C，Lian F，et al．Structures and magnetic properties of sintered Nd-Fe-B magnets produced by strip casting technique［J］．J Magn Magn Mater，2002，239:475－478．

［2］Li W，Sepehri－Amin H，Ohkubo T，et al．Distribution of Dy in high－coercivity (Nd，Dy)－Fe－B sintered magnet［J］．Acta Mater，2011，59:3061－3069．

［3］朱明剛，方以坤，李衛(wèi)．高性能Nd－Fe－B 復(fù)合永磁材料微磁結(jié)構(gòu)與矯頑力機(jī)制［J］．中國材料進(jìn)展，2013，32(2):65－72．

(Zhu M G，F(xiàn)ang Y K，Li W．Microstructures and coercivity mechanism of high performance composite Nd-Fe-B permanent magnets［J］．Materials China，2013，32(2):65－72．)

［4］劉衛(wèi)強(qiáng)，岳明，張久興，等．富釹相對(duì)燒結(jié)NdFeB 磁體耐腐蝕性的影響［J］．稀有金屬材料與工程，2007，36(6):1066－1069．(Liu W Q，Yue M，Zhang J X，et al．The effect of Nd－rich phase for sintered Nd－Fe－B corrosion resistance［J］．Rare Met Mater ＆Eng 2007，36(6):1066－1069．)

［5］Schultz L，ElAziz A，Barkleit G．Corrosion behavior of Nd－Fe－B permanent magnetic alloys［J］．Mater Sci＆Eng，1999，267:307－313．

［6］Yue M，Zhang J，Liu W，et al，Chemical stability and microstructure of Nd－Fe－B magnet prepared by spark plasma sintering［J］．J Magn Magn Mater，2004，271:364－368．

［7］Moneim E，Gebert A，Schneider A．Grain growth effects on the corrosion behavior of nallocrystalline NdFeB magnets［J］．Corrosion Science，2002，44:1097－1112．

［8］張雪峰，史孟飛，李培忠，等．Ce 對(duì)NdFeB 永磁體磁性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響［J］．稀土學(xué)報(bào)，2013，34(4):12－15．

(Zhang X F，Shi M F，Li P Z，et al．Effect of Ce addition on magnetic properties and microstructure of NdFeB based rare earth permanent magnets［J］．Chinese Rare Earths，2013，34(4):12－15．)

［9］Zhu M，Li W，Wang J．Influence of Ce content on the rectangularity of demagnetization curves and magnetic properties of Re－Fe－B magnets sintered by double main phase alloy method［J］．IEEE Tran Magn，2014，50(1):227－285 ．