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        含Ce燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的腐蝕行為

        2015-12-23 07:12:04周麗娟裴文利郭小蓮朱明剛
        材料與冶金學(xué)報(bào) 2015年3期
        關(guān)鍵詞:釹鐵硼腐蝕電流極化曲線

        周麗娟,裴文利,郭小蓮,朱明剛

        (1.東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn),沈陽(yáng)110819;2.鋼鐵研究總院 功能材料研究所,北京100081)

        燒結(jié)釹鐵硼磁體具有優(yōu)良的永磁性能,已經(jīng)在航空、航天、醫(yī)療、信息技術(shù)、通訊電子、風(fēng)力發(fā)電、汽車等重要領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1~3].然而燒結(jié)釹鐵硼磁體耐蝕性差,嚴(yán)重限制了其更廣泛的應(yīng)用.燒結(jié)釹鐵硼主要由主相Nd2Fe14B、富釹相和富硼相構(gòu)成.研究表明,晶界富Nd 相和富B相電位低于主相,當(dāng)磁體處于濕熱環(huán)境下時(shí),各相之間的腐蝕電位不同,相互接觸就會(huì)組成腐蝕微電池,發(fā)生晶間腐蝕.富B 相和富Nd 相的含量較少,相對(duì)于Nd2Fe14B 相來(lái)說(shuō)其電化學(xué)電位較低,在電池中成為陽(yáng)極,使其優(yōu)先被腐蝕,且具有小陽(yáng)極大陰極的特點(diǎn),使陽(yáng)極金屬的少量富Nd 相和富B 相承載了很大的腐蝕電流密度,導(dǎo)致磁體晶粒從基體脫落,產(chǎn)生失重[4~7].如何減小失重,是提高NdFeB 燒結(jié)磁體耐蝕性的關(guān)鍵問題之一.

        隨著燒結(jié)釹鐵硼磁體的需求快速增長(zhǎng),稀土釹的需求量越來(lái)越多,導(dǎo)致稀土Nd 價(jià)格日益上漲,燒結(jié)釹鐵硼磁體的成本也在逐步增加,并且對(duì)其下游產(chǎn)品價(jià)格已經(jīng)造成了一定沖擊,因此低成本燒結(jié)釹鐵硼磁體的開發(fā)也是稀土永磁領(lǐng)域的重要課題.Ce 在我國(guó)稀土礦藏中的含量較豐富,是Nd 的2 倍,與Nd、Pr 相比,價(jià)格較為低廉,目前研究人員已開始嘗試添加Ce 制備燒結(jié)釹鐵硼磁體以降低磁體的成本[8,9].盡管用Ce 取代Nd 后磁性能降低不大,但耐蝕性能還有待進(jìn)一步確認(rèn),因此研究含Ce 的燒結(jié)磁體腐蝕行為是目前一個(gè)重要的研究方向.

        針對(duì)上述背景,本研究制備了含Ce 低成本燒結(jié)NdFeB 磁體.并通過等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)、X 射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等手段研究了磁體的成分、相組成和顯微組織結(jié)構(gòu).通過失重實(shí)驗(yàn)研究了磁體的耐蝕性.借助電化學(xué)實(shí)驗(yàn),分析腐蝕行為的電化學(xué)本質(zhì).通過本實(shí)驗(yàn),展現(xiàn)Ce 的添加及磁體氧含量對(duì)燒結(jié)釹鐵硼磁體顯微結(jié)構(gòu)及磁體耐蝕性能的影響,為開發(fā)含Ce 低成本燒結(jié)NdFeB 磁體提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

        1 實(shí)驗(yàn)方法

        實(shí)驗(yàn)樣品采用雙主相合金技術(shù)制備的含Ce磁體,制備方法見文獻(xiàn)[9].作為對(duì)比,本文采用商業(yè)N33、N45 稀土永磁體.采用NIM-2000 測(cè)量?jī)x、阿基米德排水法分別測(cè)量磁體的磁性能和密度.

        利用HAST(Highly Accelerate Stress Test)對(duì)三種樣品進(jìn)行腐蝕試驗(yàn),HAST 老化實(shí)驗(yàn)條件為:t=130 ℃,相對(duì)濕度rh=100%.利用CHI600D 電化學(xué)工作站進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線(Potentiokinetic polarization curve)的測(cè)量.測(cè)量體系為三電極體系,其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑電極,工作電極為測(cè)試樣品,樣品與銅導(dǎo)線焊在一起,樣品的非工作區(qū)域涂敷環(huán)氧樹脂.腐蝕介質(zhì)為3.5%NaOH 溶液.極化曲線在室溫下測(cè)量,測(cè)量電位區(qū)間由磁體在溶液中的自腐蝕電位而定,電位掃描速率為1 mV/s.

        利用XRD 測(cè)試室溫下樣品腐蝕前后的物相結(jié)構(gòu),由此可以確定樣品所屬的晶體結(jié)構(gòu).采用LE01450 型SEM 對(duì)合金的顯微組織進(jìn)行觀察,分析腐蝕前后的顯微組織變化.

        2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

        N33、N45 和含Ce 磁體的稀土總量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為30%.含Ce 磁體中,Ce 占稀土總量的15%左右.N45 中含約1%的Dy(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

        三種磁體的磁性能及磁體的密度如表1所示.由表可以看到,制備的Ce 磁體與N45 磁體性能相當(dāng),說(shuō)明Ce 取代15%的傳統(tǒng)稀土后,磁體矯頑力及磁能積均未明顯降低.Ce 磁體的密度要明顯低于另外兩個(gè)磁體,這是由于金屬Ce 的密度為6.768 g/cm3,而金屬Nd 的密度是7.007 g/cm3,而Dy 的密度更達(dá)到了8.54 g/cm3,因而用Ce 替代Nd 或Dy 時(shí),磁體的密度較低.

        表1 樣品磁性能及密度Table 1 Magnetic properties and density of the samples

        圖1 磁體腐蝕300 h 后的照片F(xiàn)ig.1 Pictures of the magnets corroded for 300 hours

        圖1 是三種磁體在t=130 ℃,rh=100%的條件下,老化腐蝕300 h 后的磁體照片.N33 磁體表面先出現(xiàn)黑色粉末,將粉末去掉后,表面有凹凸不平的腐蝕坑;N45 磁體的表面先出現(xiàn)淺黃色鐵銹,再經(jīng)過83 h 后基體表面出現(xiàn)粉末;含Ce 磁體表面布滿深紅色鐵銹,無(wú)粉末出現(xiàn).測(cè)量了三種樣品的失重率,在130 ℃、100% rh、72 h 的條件下,N33 的失重率達(dá)到約8%,N45 和含Ce 磁體幾乎沒有失重(參見圖1).延長(zhǎng)老化腐蝕實(shí)驗(yàn)到711 h,N33 磁體的失重率達(dá)到了83.192%,N45 的失重率達(dá)到0.385%,而含Ce 磁體的失重率僅為0.088%,N33 磁體的耐蝕性能最差,N45 其次,含Ce 磁體的耐蝕性能最好.

        圖2 磁體腐蝕前后的XRD 圖譜比較Fig.2 XRD of N45 and Ce magnets before and after corrosion

        圖2 是N45 和含Ce 磁體腐蝕前及經(jīng)711 h老化實(shí)驗(yàn)腐蝕后的XRD 圖譜.腐蝕后XRD 的衍射峰強(qiáng)度較弱,是因?yàn)榇朋w表面經(jīng)腐蝕后造成磁體表面粉化,大量的氧化物和粉末存在導(dǎo)致了衍射峰強(qiáng)度較低.由圖可見,N45 磁體腐蝕后部分主相的峰消失,且在腐蝕后的磁體表面有鐵的氧化物(Fe3O4、Fe2O3)及Nd(OH)3峰位的出現(xiàn).含Ce磁體腐蝕后的磁體表面除了有Fe 的氧化物(Fe3O4、Fe2O3)、Nd(OH)3、主相的出現(xiàn)外,還有Ce(OH)3峰位的出現(xiàn).由此可以推斷含Ce 或不含Ce 元素的磁體,HAST 的腐蝕過程都包括以下兩個(gè)過程:首先是磁體中富稀土相吸氫粉化,其反應(yīng)式可統(tǒng)一寫成:

        在上述反應(yīng)中的氫量很少,不足以使Nd2Fe14B主相粉化,當(dāng)磁體暴露在130 ℃,100% rh 的潮濕氣氛下,主要是富稀土相吸氫,使磁體發(fā)生粉化.其次是磁體氧化剝落,即磁體表層的富釹相率先被氧化成富氧的、黑色的Nd 和Fe 氧化組織,然后此黑色組織再擴(kuò)散到鄰近的Nd2Fe14B 組織中,進(jìn)一步氧化為棕色氧化物,殘存的Nd2Fe14B 晶粒亦因周圍組織粉化而由基體脫落,所以氧化生成物中除Fe3O4、Nd2O3外尚有多量的Nd2Fe14B顆粒.

        為進(jìn)一步探討這三種磁體的耐蝕性機(jī)制,我們測(cè)量了磁體在NaOH 溶液中的動(dòng)電位線性掃描極化曲線,研究了這三種磁體的腐蝕電化學(xué)行為.圖3 給出3 種磁體在NaOH 溶液中的極化曲線.作為對(duì)比,我們?cè)黾恿艘粋€(gè)電鍍后的N45 樣品(Electroplating),鍍層使用Ni/Cu/Ni.

        圖3 磁體在NaOH 溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.3 Potentiokinetiec polarization curves of the magnets in 3.5% NaOH solution

        磁體在NaOH 溶液中,首先是富稀土相的溶解,也就是它的陽(yáng)極反應(yīng),有:(Ce 或Nd)→(Ce或Nd)3++3e;隨后,(Ce 或Nd)3++3OH-→(Ce或Nd)(OH)3;(Nd 或Nd)3++3OH-→(Nd 或Nd)(OH)3.此時(shí),表面會(huì)生成鈍化膜來(lái)降低腐蝕反應(yīng)的速率,剛開始,鈍化膜的形成速率小于它的溶解速率,對(duì)磁體的表面起到了保護(hù)作用;接著,鈍化膜破裂,從而使NdFeB 的溶解速率加快.它的陰極反應(yīng)為:2H++2e→H2↑,O2+2H2O +4e→4OH-.

        表2 樣品在NaOH 溶液中的腐蝕參數(shù)Table 2 Corrosion parameters of the samples in NaOH solution

        經(jīng)過對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合,求得腐蝕電流(Ⅰcorr)和腐蝕電位Ecorr,擬合結(jié)果列于表2.腐蝕電位越小,表面材料的腐蝕傾向越大,越容易腐蝕;腐蝕速度取決于腐蝕電流密度,腐蝕電流密度越大,腐蝕速度越大.由表2 可以看出:(1)腐蝕電位從大到小的排列順序:Ecorr(electroplating)>Ecorr(Ce)>Ecorr(N45)>Ecorr(N33),即對(duì)應(yīng)的耐蝕性能也按這個(gè)順序排列;(2)腐蝕電流密度:

        Ⅰcorr(electroplating)<Ⅰcorr(Ce)<Ⅰcorr(N45)<Ⅰcorr(N33),說(shuō)明磁體的腐蝕速度從小至大也按這個(gè)順序排列.腐蝕速率最小的是電鍍Ni/Cu/Ni 層后的磁體,其次是Ce 磁體.因此從腐蝕電位和腐蝕電流密度的角度來(lái)看,電鍍Ni/Cu/Ni 層的磁體的耐蝕性能最好,而采用新工藝制備的含Ce 磁體的耐蝕性能明顯優(yōu)于商業(yè)N33 和N45 磁體.

        圖4 樣品腐蝕前后的SEM 照片(各分圖右下角的插入圖為磁體腐蝕后的顯微結(jié)構(gòu))Fig.4 SEM micrographs of the magnets before and after corrosion

        圖4 給出了這三種磁體腐蝕前及腐蝕后的顯微結(jié)構(gòu).從腐蝕前的顯微結(jié)構(gòu)圖可以發(fā)現(xiàn)N33 磁體的晶粒較大,富釹相的富集區(qū)域尺寸較大、數(shù)量更多;N45 的富釹相富集區(qū)較小;含Ce 磁體的富釹相的富集區(qū)最?。捎贑e 的添加減小了磁體的富釹相富集區(qū)尺寸,并使其分布更均勻.

        通常磁體在腐蝕環(huán)境中,腐蝕首先從富釹相的富集區(qū)域開始,而沿晶界分布的富釹相區(qū)更是進(jìn)一步腐蝕的通道.較大富釹相的N33 磁體相應(yīng)的腐蝕通道較寬,加快了富釹相的腐蝕速度,富釹相氧化生成Nd(OH)3和Fe2O3粉末,造成主相晶粒的脫離,磁體的腐蝕失重增加.從腐蝕后的顯微結(jié)構(gòu)圖可以明顯看出,N33 磁體的主相晶粒間明顯出現(xiàn)縫隙,說(shuō)明磁體晶界已經(jīng)大部分被腐蝕.從圖4b、4c 的插入圖可以看出,晶粒尺寸較小的N45 磁體和含Ce 磁體,腐蝕后的顯微組織都只是局部腐蝕.這是由于其富稀土相分布較均勻,沒有富稀土相的大片富集,降低了磁體的腐蝕速率,改善了磁體的失重率.含Ce 磁體的晶界相要比N45磁體的晶界相少,因此它的耐蝕性能在三個(gè)樣品中最好.

        分析含Ce 磁體的耐蝕性好的原因,可以認(rèn)為;由于Ce 的添加,減小了磁體的主相晶粒,并且使磁體中富釹相更加細(xì)小并且均勻分布在磁體中,導(dǎo)致其腐蝕通道變小;Ce 的添加還改善了磁體的電極電位,進(jìn)一步提高了磁體的耐蝕性能.因此使用Ce 添加替代部分Nd,不僅可以保持磁性能不變,而且適當(dāng)提高耐蝕性,這可能是制備低成本的稀土燒結(jié)永磁體的一個(gè)途徑.

        3 結(jié) 論

        (1)與商業(yè)N33、N45 磁體比較,含Ce 磁體具有較低的失重率,較好的耐蝕性能.

        (2)在濕熱的環(huán)境下,燒結(jié)釹鐵硼的腐蝕過程包括氧化脫落和吸氫粉化兩個(gè)過程.腐蝕后,含Ce 磁體表面的腐蝕產(chǎn)物除了有Fe 的氧化物、(Fe3O4、Fe2O3)及Nd(OH)3外,還有少量Ce(OH)3在其表面產(chǎn)生.

        (3)從磁體在NaOH 溶液中的極化曲線可以發(fā)現(xiàn),含Ce 磁體具有較高的腐蝕電位(僅次于電鍍樣品),這是其具有良好的耐蝕性能的原因之一.

        (4)由于Ce 的添加,減小了磁體的主相晶粒,使磁體中富釹相更加細(xì)小并且均勻分布在磁體中,導(dǎo)致其腐蝕通道變小;Ce 的添加還改善了磁體的電極電位,進(jìn)一步提高了磁體的耐蝕性能.

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