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        FePt納米珊瑚的濕化學(xué)制備及生長過程

        2015-12-23 07:12:02裴文利郭小蓮劉翠肖
        材料與冶金學(xué)報 2015年3期
        關(guān)鍵詞:晶面珊瑚納米材料

        張 楊,裴文利,郭小蓮,劉翠肖,吳 純

        (1.東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室,沈陽110819;2.貴州冶金化工研究所,貴陽550002;3.東北大學(xué) 電磁加工過程教育部重點實驗室,沈陽110819)

        L10 結(jié)構(gòu)的FePt 納米粒子具有超高的單軸磁晶各向異性、高的矯頑力、較小的超順磁臨界尺寸,在下一代磁存儲介質(zhì)、生物醫(yī)學(xué)、催化、永磁材料等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價值[1~3].2000年,Sun[4]等人利用熱分解法成功制備出單分散的球形FePt 納米顆粒,該方法通過高溫?zé)岱纸馕弭驶F(Fe(CO)5),同時利用多元醇還原乙酰丙酮鉑(Pt(acac)2),獲得FePt 納米顆粒.但是,高溫?zé)峤鈺r會產(chǎn)生大量有毒的CO 氣體,使其制備工藝中存在安全隱患.

        納米材料的形貌和尺寸對其性能有著至關(guān)重要的影響,具有形狀各向異性、復(fù)雜形狀的納米材料,由于增加了納米材料的各向異性能和比表面積,因此會表現(xiàn)出更好的磁性能和催化性能.研究人員一直嘗試使用新的綠色環(huán)保Fe 源制備具有可控形貌的FePt 納米顆粒,例如氯化亞鐵、乙酰丙酮鐵、乙醇鐵等[5~8],但是這些Fe 源合成的納米材料可控性比較差.到目前為止,如何制備不同形貌和尺寸的FePt 納米材料依然是該領(lǐng)域研究的熱點.

        本研究采用無毒、綠色的Fe(acac)3替代Fe(CO)5作為Fe 源,以Pt(acac)2作為Pt 源,利用濕化學(xué)法制備了具有復(fù)雜形狀的珊瑚狀FePt低維納米材料,并探討珊瑚狀FePt 低維納米材料的生長過程.希望為FePt 低維納米材料的可控制備積累實驗數(shù)據(jù)和為揭示其普適性的生長機制提供理論依據(jù).

        1 實驗方法

        1.1 化學(xué)試劑

        使用的主要化學(xué)試劑如下:Fe(acac)3(海晶純生化科技股份有限公司,98%),Pt(acac)2(海晶純生化科技股份有限公司,97%),油胺OAm(海晶純生化科技股份有限公司,80%~90%),二芐醚(海晶純生化科技股份有限公司,95%),正己烷(天津博迪化工股份有限公司,AR),無水乙醇(天津博迪化工股份有限公司,AR).

        1.2 FePt 納米材料的制備和表征

        典型的制備工藝如下:首先將0.1 mmol Pt(acac)2和10 ml 二芐醚加入到四口瓶中.通入保護氣體N2 排除四口瓶中的空氣,機械攪拌器攪拌30 min 后,再緩慢升溫至110 ℃,在此溫度下保溫10 min.然后再加入0.2 mmol Fe(acac)3,保溫30 min 后,加入表面活性劑油胺30 mmol,并加熱到一定溫度、保溫60 min,移除電熱套,冷卻至室溫后關(guān)閉N2.將獲得的黑色溶液移入離心試管中,在高速離心機中離心10 min(離心機轉(zhuǎn)速為6 000 r/min),將液體倒出,加入正己烷把沉積到離心管壁上的納米粒子溶解.重復(fù)上述操作3次左右直至液體清澈,表明FePt 納米顆粒已經(jīng)被清洗干凈.把FePt 納米顆粒保存在正己烷中,并加入少量油胺和油酸,防止團聚.

        本研究在不同溫度(224~264 ℃)下合成了FePt 納米材料.為了分析不同階段的反應(yīng)過程,利用取樣器,在不同反應(yīng)階段,取出少量反應(yīng)溶液(取量很少,不至于影響反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)進程)進行表征.利用JEM-2100F 高分辨場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的形貌和尺寸進行分析;利用JSM-6510A 場發(fā)射掃描電鏡(SEM)附帶的X 射線能量色散譜儀(EDS)分析樣品的成分.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 TEM 形貌和成分

        圖1 是不同溫度下反應(yīng)1h 的FePt 納米顆粒樣品的TEM 圖.圖中可以看到,樣品多為短棒狀和球狀粒子交織、聯(lián)接在一起,形成類似珊瑚的較復(fù)雜形貌,本文稱之為“納米珊瑚”.樣品的尺寸較小(長度在十幾nm、短棒分叉的直徑為幾個nm),并且具有很好的分散性,這主要歸因于表面活性劑的作用.隨著反應(yīng)溫度的升高,粒子的尺寸略有增加,并且粒子的形貌發(fā)生明顯變化:在較低反應(yīng)溫度獲得的樣品主要是短棒聯(lián)接而成的珊瑚狀粒子(見圖1a);溫度提高后多由粒子交織而成的短珊瑚狀粒子(見圖1b);繼續(xù)增加反應(yīng)溫度,樣品多是粒納米子,有少量粒子聯(lián)接成的短珊瑚狀粒子(見圖1c).值得注意的是段珊瑚粒子的高分辨透射電鏡照片(見圖1d):該粒子是由幾個粒子聯(lián)接后組成的多晶體,由圖中可以明顯看到在部分分枝處有晶界的存在,晶界兩側(cè)晶格取向稍有偏差,而其它分枝處晶格取向基本一致,中心和分枝成為一個晶粒.

        圖1a 中的插入圖是樣品的選區(qū)電子衍射圖,可以看出明顯的衍射環(huán),表明FePt 納米顆粒的結(jié)晶度非常好.測量了衍射環(huán)的直徑,計算出對應(yīng)晶面的d 值,通過JCPDF 卡片可以查得衍射環(huán)由內(nèi)向外分別對應(yīng)(111)、(200)、(220)和(311)晶面族,這是典型的FCC 結(jié)構(gòu),表明合成出來的納米珊瑚是FCC 結(jié)構(gòu).從圖1d 的高分辨透射照片中可以清晰觀察到晶格條紋,測量其晶面間距為0.233 4 nm,與FePt 納米顆粒的(111)晶面組的特征間距吻合,這也證明該粒子是FCC 結(jié)構(gòu).

        利用 EDS 對不同前驅(qū)物質(zhì)比例n[Pt(acac)2]∶n[Fe(acac)3]合成的納米材料進行分析表明,隨著Fe(acac)3的增加,F(xiàn)ePt 合金中Fe 元素也不斷的增加,當(dāng)n[Pt(acac)2]∶n[Fe(acac)3]=1∶2 時,納米粒子中的Fe 元素和Pt 元素的摩爾比接近1∶1(54%:46%),EDS 能譜圖如圖2所示.這是因為合成過程中Fe(acac)3相對較難被還原,因此需要更多的Fe 前驅(qū)物質(zhì)提供Fe 元素.該成分范圍經(jīng)過熱處理,可以獲得具有較高磁性能的L10 面心四方結(jié)構(gòu)的FePt 合金粒子.

        圖1 不同反應(yīng)溫度制備的FePt 納米珊瑚TEM 照片F(xiàn)ig.1 TEM micrograph of the coral-like FePt nanoparticles synthesized at different temperatures

        圖2 FePt 納米珊瑚的EDS 譜線Fig.2 EDS Spectrum of the coral-like FePt nanoparticles

        2.2 珊瑚狀FePt 納米顆粒的生長過程及生長機制討論

        圖3 是在224 ℃、不同反應(yīng)階段取出的樣品TEM 照片,其中a 是剛到224 ℃的樣品,b 是在224 ℃保溫10 min 樣品,c 是在224 ℃保溫30 min樣品,d 是在224 ℃保溫60 min 樣品.從圖中發(fā)現(xiàn):在剛到反應(yīng)溫度時,反應(yīng)處于開始階段樣品中是球形納米顆粒,其粒徑只有3.68 nm 左右;隨著時間的增加,在10 min 時,球形顆粒尺寸開始增大,并且部分球形顆?!昂附印钡揭黄鹬饾u長大,形成交叉的短棒狀;當(dāng)?shù)?0 min 時鮮有球形FePt 顆粒的存在,交叉的短棒尺寸增加,逐漸長成類珊瑚狀納米粒子;當(dāng)?shù)竭_60 min 時球形顆粒消失,形成類珊瑚狀FePt 納米粒子.

        從圖3a 和3d 的插入圖中,可以看到,反應(yīng)初始階段的納米粒子是FCC 結(jié)構(gòu),可以明顯觀察到(111)晶面,反應(yīng)結(jié)束后珊瑚狀納米粒子同樣可以明顯觀察到(111)晶面,因此從晶核生長到粒子、粒子長大、最終長成納米珊瑚,反應(yīng)過程中納米粒子的結(jié)構(gòu)具有遺傳性.

        通過分析,我們認(rèn)為FePt 納米珊瑚的生長過程如下:在反應(yīng)剛開始時瞬間形成較小的球形FePt 晶核,隨后晶核長大成小的納米粒子,如圖4(a)中所示A、B 粒子.隨后在表面活性劑的作用下,球形納米粒子與周圍的粒子界面的晶格取向一致時便自組裝到一起,隨著反應(yīng)時間的增加,取向一致的區(qū)域會“焊接”到一起,如圖4(b)所示A和B 粒子連接到一起;隨著反應(yīng)的繼續(xù),“焊接”到一起的球形粒子會繼續(xù)生長,隨著長大在不同方向上又與不同的球或短棒“焊接”、交叉生長,最終形成珊瑚狀FePt 納米顆粒,如圖4(c)和(d)所示.

        圖3 不同反應(yīng)階段FePt 納米粒子的TEM 照片F(xiàn)ig.3 TEM micrograph of the coral-like FePt nanoparticles at different reactive time

        圖4 FePt 納米珊瑚生長機制示意圖Fig.4 Schematic diagram of growth mechanism for coral-like FePt nanoparticles

        3 結(jié) 論

        (1)利用油胺為表面活性劑,通過濕化學(xué)法能制備珊瑚狀FePt 納米顆粒,其晶體結(jié)構(gòu)為化學(xué)無序的FCC 結(jié)構(gòu).

        (2)通過調(diào)節(jié)Fe、Pt 前驅(qū)物質(zhì)比例,可以獲得大約Fe、Pt 的物質(zhì)的量之比為1∶1 的FePt 合金粒子,該成分范圍適合獲得L10 面心四方結(jié)構(gòu)的FePt 合金.

        (3)FePt 納米珊瑚的生長機制為:在反應(yīng)開始階段,前驅(qū)物質(zhì)被還原并形成球形FePt 晶核,隨后小晶核逐漸長大成納米粒子.由于表面活性劑的作用,球形粒子會自組織到一起,當(dāng)粒子遇到與其晶面取向一致的粒子時,會“焊接”生長為一體,形成各向異性的納米短棒,反應(yīng)過程中不同球形子或短棒交叉生長,最終形成珊瑚狀FePt 納米顆粒.

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