鐘繼超，李澤璠，趙敏，杜尊眾，周立新

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 湖北 武漢 430062)

0 引言

染發(fā)劑是一種用于改變頭發(fā)顏色，達(dá)到美化毛發(fā)目的，以增加或保持頭發(fā)天然青春色彩的染發(fā)制品. 現(xiàn)代染發(fā)劑始于19世紀(jì)末，是在化工合成的有機物對苯二胺的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，直到今天，苯二胺類、氨基苯酚類物質(zhì)仍是氧化型染發(fā)劑的主要原料[1]. 隨著消費者使用產(chǎn)生的不良反應(yīng)，包括紅腫、瘙癢、皮膚灼燒等信息的不斷報道，國內(nèi)研究者對氧化型染發(fā)劑的染料、染料中間體和耦合劑等成分的致癌性及毒理學(xué)研究更加關(guān)注，市場對染發(fā)劑的安全性提出了更高的要求，歐美日等國家早在上世紀(jì)80年代開始研發(fā)健康、無毒的天然染發(fā)劑，天然植物染發(fā)劑再度興起，引起了人們的關(guān)注[2].

天然染料作為染發(fā)劑的潛力主要基于天然染料分子能通過一定的作用方式與毛發(fā)結(jié)合使毛發(fā)呈色. 染料分子與毛發(fā)之間的結(jié)合力主要有氫鍵結(jié)合力、離子鍵結(jié)合力、共價鍵結(jié)合力、配位鍵結(jié)合力和范德華力等，其中配位鍵結(jié)合力是一種重要作用力[3-4]. 染發(fā)時，通過控制工藝條件，植物中多酚類等物質(zhì)先與毛小皮接觸，經(jīng)過潤濕、吸附、滲透等過程進(jìn)入毛皮質(zhì)，直至毛髓質(zhì)[5]. 根據(jù)配位理論，以金屬離子為媒染劑時，金屬離子作為中心離子，同時與天然染料及毛發(fā)上角蛋白分子的配位基配位形成配合物，通過其橋連作用，染料和毛發(fā)牢固結(jié)合，并呈現(xiàn)出不同的顏色變化[6-7].

國內(nèi)外研究者對散沫花、蘇木、五倍子、茜草、姜黃、靛藍(lán)、紅花、核桃青皮等天然植物的染色性能進(jìn)行了廣泛研究[8-10]. 橡子殼即橡樹或櫟樹果實的外殼，是橡子加工后的副產(chǎn)物，其含有豐富的多酚類物質(zhì)，具有多種功能活性[11-12]，本研究以橡子殼提取物為染料，采用先染后媒的染色方式，考察其在不同條件下的染發(fā)效果，為橡子殼的開發(fā)利用和天然染發(fā)劑的研制提供依據(jù).

1 實驗部分

1.1 實驗用原材料與試劑L-半胱氨酸、七水合硫酸亞鐵、氯化鐵、氯化鋁、醋酸鋅、鹽酸、碳酸鈉、無水乙醇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；橡子殼(購自河南安陽)，白色毛發(fā)、純棉紗布(市場購得)，蘄艾洗發(fā)乳(湖北艾源蘄艾科技有限公司).

1.2 實驗用儀器SC-20色差儀(東莞市明智電子有限公司)、HVC-SX推拉力計(深圳市鴻偉成計量控制設(shè)備有限公司)、恒溫振蕩水浴鍋(金壇區(qū)華城海納儀器廠)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠)、PHS-C型精密pH計(上海精學(xué)科學(xué)儀器有限公司)、真空干燥箱(上海飛越實驗儀器有限公司)、高速萬能粉碎機(天津市泰斯特儀器有限公司).

1.3 實驗方法

1.3.1 染料的提取 將曬干后的橡子殼磨粉，過40目篩.篩下物用20%的乙醇水溶液作為溶劑，料液比為1∶10，在60 ℃下振蕩提取2 h，紗布過濾、旋蒸濃縮、真空干燥得到橡子殼染料.

1.3.2 染色方法 采用先染后媒的染色方式.用制得的橡子殼染料配制染液，并加入1%的L-半胱氨酸. 將白色毛發(fā)浸沒于染液中染色，然后取出、沖洗、晾干；再浸沒于質(zhì)量濃度為5%、pH=3的不同金屬離子媒染劑溶液中，在40 ℃下媒染30 min，取出、洗凈、晾干，測試毛發(fā)上染效果.

1.4 測試方法

1.4.2 抗拉強度 選擇粗細(xì)近似的毛發(fā)，用推拉力計測定毛發(fā)抗拉強度值，以染發(fā)前后拉力值的變化衡量毛發(fā)損傷情況，變化越小，說明毛發(fā)損傷度越小. 每組測試5次，取平均值.

1.4.3 色牢度 將媒染后的毛發(fā)用洗發(fā)水揉洗1 min后，用水沖洗，毛巾拭去浮水，再用吹風(fēng)機吹干，為1次洗滌[13]. 按照同樣的方法對毛發(fā)進(jìn)行多次洗滌，測試洗滌前后毛發(fā)顏色特征值，每組實驗做3個重復(fù)，取平均值，比較多次洗滌后色差值的變化，考察染發(fā)后的耐洗色牢度.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同媒染劑的染發(fā)效果采用質(zhì)量濃度為8%的橡子殼染料，在50 ℃下染色50 min，在質(zhì)量濃度為5%的不同媒染劑中媒染，考察媒染劑對染色效果的影響，結(jié)果如表1所示.

表1 不同媒染劑對橡子殼染料染色效果的影響

多價金屬離子能與多酚類物質(zhì)形成配合物而改變天然染料發(fā)色體系躍遷的能級間隔，從而呈現(xiàn)出一定的顏色，不同的金屬離子由于存在能級差異從而呈現(xiàn)出不同的色彩. 從表1結(jié)果可知，與原樣的顏色特征值相比，F(xiàn)e3+和Fe2+媒染后毛發(fā)的a、b值均下降，L值明顯降低，毛發(fā)呈現(xiàn)出暗綠色. Al3+和Zn2+媒染后毛發(fā)的a、b值增加，且b值增加明顯，L值有所降低，但變化不大，毛發(fā)呈現(xiàn)出淺黃色. 根據(jù)表1結(jié)果，染后毛發(fā)的抗拉強度均稍有下降，但不同媒染劑之間差異不大，說明染發(fā)過程對毛發(fā)存在一定程度的損傷，但損傷不明顯.

2.2 染色溫度對染發(fā)效果的影響以Fe2+作為媒染劑，在染料質(zhì)量濃度為8%、染色時間為50 min的條件下，考察染色溫度對染色效果的影響，結(jié)果如表2所示.

表2 染色溫度對染色效果的影響

從表2 結(jié)果可知，染色溫度對染后毛發(fā)的顏色也有影響. 隨著溫度的升高，L值逐漸降低、色差值ΔE逐漸增大，毛發(fā)的顏色加深. 溫度升高一方面有利于毛發(fā)毛鱗片膨脹張開，也有利于染料分子向毛鱗片內(nèi)擴(kuò)散，使得毛發(fā)在一定時間內(nèi)能滲透吸附更多的染料分子，顏色更深. 我們觀察到不同溫度下媒染的毛發(fā)顏色表現(xiàn)出不同的特點：低于50 ℃時表現(xiàn)為灰色，高于50 ℃呈現(xiàn)為黃綠色，在50 ℃時，毛發(fā)顏色介于灰色與綠色之間表現(xiàn)為灰綠色，此時L值最小，顏色最暗，色差值也最大. 人發(fā)的成分主要為α-角蛋白纖維，對其進(jìn)行物理或化學(xué)處理將帶來纖維的損傷，隨著溫度升高，毛發(fā)的角蛋白結(jié)構(gòu)會發(fā)生一定程度的不可逆損傷，使得頭發(fā)的機械性能降低[14]. 60 ℃后，抗拉強度顯著降低，且毛發(fā)明顯變得粗糙. 說明高溫對毛發(fā)損傷影響較大，染發(fā)溫度以不超過50 ℃為宜.

2.3 染色時間對染發(fā)效果的影響以Fe2+作為媒染劑，在染料質(zhì)量濃度為8%、染色溫度為50 ℃的條件下，考察染色時間對染色效果的影響，結(jié)果如表3所示.

表3 染色時間對染色效果的影響

由表3可知，隨著浸染時間的延長，L值變小、色差值增大，顏色逐漸加深. 在20 min到70 min的染發(fā)過程中，毛發(fā)顏色的變化經(jīng)歷了從淺灰色到灰綠色，再到黃綠色的轉(zhuǎn)變. 抗拉強度值隨時間的變化不明顯，說明在50 ℃的染色條件下，染色時間對毛發(fā)損傷影響較小.

2.4 染液pH對染發(fā)效果的影響在染料質(zhì)量濃度為8%、染色溫度為50 ℃、染色時間為50 min的條件下，改變?nèi)疽旱膒H，以Fe2+作為媒染劑，考察pH對染色效果的影響，結(jié)果如表4所示.

表4 染液pH對染色效果的影響

由表4可知，染液的pH對染色效果有明顯的影響，在不同的pH條件下，表現(xiàn)出不同的顏色特點. 染液pH在3.47前，媒染后的毛發(fā)顏色呈灰綠色，隨著pH的增大，毛發(fā)顏色向灰色改變，且顏色逐漸加深，在pH為9左右時，呈現(xiàn)出灰黑色. pH對染色效果的影響，一方面可能與其對毛鱗片狀態(tài)的影響有關(guān)，堿性條件有利于毛鱗片的張開；另一方面，可能與其對染料分子狀態(tài)的改變有關(guān).橡子殼染料富含多酚類物質(zhì)，pH條件會影響其分子解離狀態(tài)，從而影響染色效果. 從表4結(jié)果可以看出，酸、堿性過強，毛發(fā)的抗拉強度值降低較明顯，對毛發(fā)的損傷較大，而不改變橡子殼染料原液的pH(pH=3.5左右)，既能表現(xiàn)出良好的染色效果，同時也符合QB/T 1978—2016關(guān)于非氧化型染發(fā)劑的pH規(guī)定(pH在2.5～9.5之間).

2.5 染料濃度對染發(fā)效果的影響以Fe2+作為媒染劑，在pH=3.5、50 ℃下染色50 min，考察染料含量對染色效果的影響，結(jié)果如表5所示.

表5 染料濃度對染色效果的影響

由表5可知，隨著染料濃度增加，L值減小、色差值逐漸增大，毛發(fā)顏色從灰色系向灰綠色轉(zhuǎn)變. 色素含量增加到8%后，繼續(xù)增加色素的含量，顏色變化不明顯，這說明色素分子與毛發(fā)之間的結(jié)合已經(jīng)接近飽和狀態(tài). 色素含量的變化對毛發(fā)的抗拉強度值無明顯影響.

2.6 耐洗色牢度以Fe2+作為媒染劑，采用質(zhì)量濃度為8%的橡子殼染液，在50 ℃下染色50 min. 對染后毛發(fā)進(jìn)行多次洗滌，考察其耐洗色牢度，結(jié)果如圖1所示.

圖1 毛發(fā)的色牢度

由圖1可知，隨著洗滌次數(shù)的增加，毛發(fā)的綜合色差值有一定程度的降低，但變化不大，洗滌15次，色差變化值不到3. 從視覺上觀察洗滌前后毛發(fā)顏色的變化并不明顯. 根據(jù)以上結(jié)果，以橡子殼乙醇水溶液提取物為染料、Fe2+為媒染劑染出的毛發(fā)具有良好的耐洗色牢度.

3 結(jié)論

利用天然植物橡子殼的乙醇水溶液提取物作染料，采用不同的媒染劑能得到不同的色系，通過改變?nèi)旧珳囟?、上染時間、染液pH以及色素濃度等染色工藝條件，能獲得色彩豐富的上染效果. 其中染色溫度、染液pH對發(fā)質(zhì)影響較大，染色溫度高于50 ℃、過酸、過堿皆會對毛發(fā)的角蛋白結(jié)構(gòu)造成一定程度的損傷，使得毛發(fā)的抗拉強度降低.

以橡子殼提取物為原料制備染發(fā)劑，其色牢度高，耐洗性好，色彩豐富. 橡子樹廣泛生長分布于我國多個地區(qū)，橡子殼資源豐富，廉價易得，且橡子殼還是一種中藥，作澀腸止瀉、止血、斂瘡等藥用，具有較高的安全性. 在應(yīng)用上，我們已初步嘗試進(jìn)行過染發(fā)，無明顯的皮膚過敏、刺激作用. 因此，橡子殼是一種極具潛力的植物染發(fā)劑原料.