王官濤，周永浪，趙 卓，王立軍，劉春明

(東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110819)

馬氏體不銹鋼(martensitic stainless steels, MSSs)因其具有高強(qiáng)度、高硬度和低成本優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于高載荷腐蝕環(huán)境，但其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展卻由于塑韌性和耐腐蝕性能方面的不足受到限制。傳統(tǒng)MSSs的熱處理方式為淬火+回火，但由于馬氏體內(nèi)回火過(guò)程中有Cr23C6型碳化物的析出，塑韌性獲得提高的同時(shí)也使強(qiáng)度下降，再加上成分偏析和回火脆性等原因[1-2]，導(dǎo)致MSSs在強(qiáng)塑性方面總是低于同強(qiáng)度級(jí)別的低合金鋼。由于鋼中Cr含量限制和Cr23C6型碳化物的析出產(chǎn)生附加貧Cr區(qū)則是其耐腐蝕性能差的直接原因。研究表明[3-4]，馬氏體組織中引入分散的殘余奧氏體是提高塑韌性的有效方法，并成為推動(dòng)MSSs發(fā)展的重要方向。

近年來(lái)，研究者們[5-7]提出了采用淬火-配分(quenching and partitioning, Q&P)工藝來(lái)提高馬氏體鋼中殘余奧氏體的含量。具體方法為：將鋼奧氏體化以后淬火至馬氏體開(kāi)始溫度Ms和馬氏體終止溫度Mf間的某一溫度得到馬氏體+殘余奧氏體的復(fù)相組織，之后在淬火終止溫度停留或升溫至更高溫度保溫，使碳元素從過(guò)飽和的馬氏體中擴(kuò)散(配分)至臨近未轉(zhuǎn)變的奧氏體內(nèi)[5,8-9]，殘余奧氏體由于碳含量增加使穩(wěn)定性提高從而在組織中保留下來(lái)。Q&P鋼中通常添加Si,Al和P等[10-12]非碳化物形成元素來(lái)提高獲得殘余奧氏體的能力，從而抑制不完全淬火生成的馬氏體在保溫時(shí)發(fā)生碳化物析出的回火反應(yīng)而降低配分效果。

由于成分體系和服役條件的差異，Q&P型高強(qiáng)韌性高耐蝕MSSs的開(kāi)發(fā)需要在借鑒低合金Q&P鋼的研究成果的基礎(chǔ)上展開(kāi)相變規(guī)律、合金化理論和強(qiáng)韌化機(jī)理的系統(tǒng)研究。本工作以應(yīng)用較廣的20Cr13型商用MSSs作為參比鋼，設(shè)計(jì)制備10Cr13N鋼和10Cr13Si2N鋼兩種實(shí)驗(yàn)鋼，鋼中以0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)N替代0.1%C以減少碳含量，目的是改善鋼的耐蝕性，N合金化的有益作用已經(jīng)在奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼的開(kāi)發(fā)中獲得證實(shí)[13-14]，但在MSSs的制備過(guò)程中其添加量受到限制。兩種實(shí)驗(yàn)鋼成分的主要區(qū)別是Si含量不同，本研究通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)鋼Q&P樣品的顯微組織表征分析和力學(xué)性能測(cè)試，探究了Si元素添加在淬火-配分過(guò)程中對(duì)鋼組織和性能的影響及作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

兩種實(shí)驗(yàn)鋼10Cr13N鋼和10Cr13Si2N鋼均利用100 kg真空感應(yīng)爐熔煉，具體化學(xué)成分如表1所示，利用金屬相變儀測(cè)定的Ms和Mf數(shù)據(jù)也列于表1中。鑄錠經(jīng)鍛造和軋制加工成12 mm厚的鋼板。前期研究確定10Cr13N鋼和10Cr13Si2N鋼分別淬火至140 ℃和120 ℃后在450 ℃時(shí)進(jìn)行配分處理可獲得最佳強(qiáng)塑性，本工作著重分析配分時(shí)間對(duì)Q&P組織和性能的影響及Si元素的作用，因此確定熱處理工藝為：將實(shí)驗(yàn)鋼試樣加熱至1000 ℃奧氏體化30 min；然后分別快冷至140 ℃和120 ℃，再加熱到450 ℃分別保溫5,20,40,60 min后空冷至室溫。

表1 實(shí)驗(yàn)鋼的化學(xué)成分和相變點(diǎn)Table 1 Chemical compositions and phase transformation temperatures of experimental steels

根據(jù)GB/T 228-2002,GB/T 299-2007制備試樣后進(jìn)行室溫拉伸和沖擊實(shí)驗(yàn)。拉伸試樣尺寸為直徑5 mm、標(biāo)距25 mm的棒狀樣品，夏比沖擊實(shí)驗(yàn)中為V型缺口樣品：長(zhǎng)10 mm、寬10 mm、高55 mm，拉伸和沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果均為3次測(cè)試結(jié)果的平均值。

Q&P試樣經(jīng)研磨、拋光后用100 mL H2O+1 g K2SO3+100 mL HCl試劑腐蝕，采用激光共聚焦顯微鏡(laser scanning confocal microscope, LSCM)分析其光學(xué)顯微組織特征。電子背散射衍射(EBSD)表征試樣研磨后先用7%HClO4+93%C2H5OH溶液電解拋光以消除殘余應(yīng)力，然后利用JEOL場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的EBSD系統(tǒng)進(jìn)行組織觀察，電壓20 kV，步長(zhǎng)0.1 μm，通過(guò)菊池帶襯度辨別BCC和FCC相進(jìn)而分析殘余奧氏體的形態(tài)和位置。透射電子顯微鏡(TEM)樣品經(jīng)研磨后用9%HClO4和91%C2H5OH制成的溶液進(jìn)行雙噴減薄，設(shè)定電壓為30 V，溫度為-25 ℃，之后用TECNCI G20型TEM對(duì)組織中相的形態(tài)、尺寸和分布以及析出物進(jìn)行表征。

通過(guò)XRD物相分析得到衍射圖譜進(jìn)而分析計(jì)算奧氏體峰和鐵素體峰的積分強(qiáng)度。參數(shù)設(shè)置為：CuKα射線，2θ=40°～110°，步長(zhǎng)0.02°。最后通過(guò)Miller公式計(jì)算可得殘余奧氏體的體積分?jǐn)?shù)[15]。

Vγ=1.4Iγ/(Iα+1.4Iγ)

(1)

式中：Vγ為殘余奧氏體的體積分?jǐn)?shù)；Iγ為3個(gè)奧氏體峰(200)γ,(220)γ和(311)γ的平均積分強(qiáng)度；Iα為2個(gè)鐵素體峰(200)α和(211)α的平均積分強(qiáng)度。

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織表征

10Cr13N鋼和10Cr13Si2N鋼分別淬火至120 ℃和140 ℃再加熱至450 ℃配分40 min后的LSCM及EBSD組織如圖1所示。從圖1(a-1),(b-1)的LSCM照片中可以觀察到，組織中馬氏體的板條狀特征顯著且在馬氏體板條邊界存在長(zhǎng)條形的第二相。從圖1(a-2),(b-2)中的EBSD表征結(jié)果中可以確定薄膜狀殘余奧氏體(藍(lán)色相)散布于馬氏體板條(紅色相)之間，其體積分?jǐn)?shù)約為5%～8%。兩種實(shí)驗(yàn)鋼中奧氏體形貌差異較大，在加入Si元素的10Cr13Si2N鋼中，殘余奧氏體的長(zhǎng)徑比明顯高于10Cr13N鋼，分散度也比較大。

圖1 兩種鋼分別淬火至120 ℃和140 ℃后升溫至450 ℃配分40 min的LSCM(1)及EBSD(2)顯微組織(a)10Cr13N鋼;(b)10Cr13Si2N鋼Fig.1 LSCM (1) and EBSD (2) microstructures in two kinds of steels quenching to 120 ℃ and 140 ℃ respectively and partitioning at 450 ℃ for 40 min (a)10Cr13N steel;(b)10Cr13Si2N steel

圖2所示為10Cr13N鋼和10Cr13Si2N鋼分別淬火至120 ℃和140 ℃再加熱至450 ℃配分不同時(shí)間的Q&P試樣的X射線衍射圖譜。對(duì)圖2(a)中的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計(jì)算可得到在相應(yīng)工藝下殘余奧氏體的體積分?jǐn)?shù)，其含量隨配分時(shí)間的變化規(guī)律如圖2(b)所示。結(jié)果顯示，隨配分時(shí)間的延長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)鋼中殘余奧氏體的含量均呈先上升后下降的趨勢(shì)。10Cr13Si2N鋼和10Cr13N鋼中殘余奧氏體含量的峰值分別在20 min和40 min左右出現(xiàn)，分別為14.0%和10.3%，略高于EBSD表征的結(jié)果，分析其原因是EBSD的分辨率有限不足以顯示板條內(nèi)細(xì)小的薄膜狀殘余奧氏體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加Si元素的10Cr13Si2N鋼中的殘余奧氏體峰值提前，極值含量明顯增加。分析認(rèn)為，Si元素在配分初期可有效促進(jìn)碳氮元素?cái)U(kuò)散并抑制碳氮化物析出，但隨配分時(shí)間的延長(zhǎng)，抑制作用減弱，奧氏體穩(wěn)定性降低，含量下降。

圖2 兩種鋼分別淬火至120 ℃和140 ℃后升溫至450 ℃配分不同時(shí)間的XRD圖譜(a)以及殘余奧氏體體積分?jǐn)?shù)(b)Fig.2 XRD patterns (a) and volume fraction of retained austenite (b) of two kinds of steels quenching to 120 ℃ and 140 ℃ respectively and partitioning at 450 ℃ for different time

對(duì)10Cr13N鋼和10Cr13Si2N鋼分別淬火至120 ℃和140 ℃后升溫至450 ℃配分40 min的試樣進(jìn)行TEM分析，結(jié)果如圖3和圖4所示。可以看出，10Cr13N鋼的Q&P組織以板條馬氏體為主，少量殘余奧氏體以薄膜狀或塊狀分布于板條狀馬氏體之間且其厚度在幾十到幾百納米之間，如圖3(a),(b)所示。一次淬火過(guò)程中奧氏體發(fā)生不完全相變，一部分轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，而另一部分未發(fā)生相變的殘余奧氏體分別以薄膜狀和塊狀形態(tài)分布于馬氏體板條與板條束之間。在配分過(guò)程中，馬氏體晶粒內(nèi)部過(guò)飽和的碳氮元素經(jīng)短程擴(kuò)散進(jìn)入鄰近的薄膜狀殘余奧氏體中，使其Ms點(diǎn)降低，在室溫下得以穩(wěn)定保存，在實(shí)驗(yàn)鋼變形時(shí)可以發(fā)揮較為顯著的相變誘導(dǎo)塑性(transformation induced plasticity,TRIP)效應(yīng)，因此更好地改善了材料的力學(xué)性能[16-17]。相比較而言，存在于馬氏體板條束之間的塊狀殘余奧氏體尺寸較大，配分時(shí)碳氮元素的富集程度相對(duì)薄膜狀?yuàn)W氏體較低，有可能在保溫后冷卻至室溫的過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)槎务R氏體，如圖3(c)所示即為富碳氮的孿晶馬氏體。在不添加非碳氮化物形成元素的情況下，馬氏體內(nèi)部的碳氮元素除了向奧氏體晶粒內(nèi)部擴(kuò)散外，少部分還會(huì)以碳氮化物的形式析出，即發(fā)生回火反應(yīng)。如圖3(d)所示，板條狀馬氏體內(nèi)觀測(cè)到少量針狀或片狀第二相，長(zhǎng)度幾百納米，寬度約為20～30 nm，因其體積較小，難以確定晶體結(jié)構(gòu)。借鑒文獻(xiàn)分析的結(jié)果，判斷此相為鐵的碳氮化物，而非鉻的碳氮化物，這是因?yàn)樵?50 ℃的配分溫度下置換元素Cr難以擴(kuò)散聚集。在配分過(guò)程中，馬氏體中的碳氮化物的析出和碳氮元素向奧氏體配分是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制[18]，碳氮化物析出消耗了基體中的碳氮元素，導(dǎo)致擴(kuò)散至殘余奧氏體內(nèi)的碳氮元素減少，部分殘留奧氏體在配分后二次冷卻的過(guò)程中更易轉(zhuǎn)變成二次馬氏體，最終導(dǎo)致組織中的殘余奧氏體的體積分?jǐn)?shù)減少。

圖3 10Cr13N鋼淬火至120 ℃后升溫至450 ℃配分40 min的TEM組織(a)殘余奧氏體(明場(chǎng)像);(b)殘余奧氏體(暗場(chǎng)像);(c)孿晶馬氏體(明場(chǎng)像);(d)碳氮化物(明場(chǎng)像)Fig.3 TEM microstructures of 10Cr13N steel quenching to 120 ℃ and partitioning at 450 ℃ for 40 min(a)retained austenite (BF image);(b)retained austenite (DF image);(c)twin martensite (BF image);(d)carbonitride (BF image)

圖4 10Cr13Si2N鋼淬火至140 ℃后升溫至450 ℃配分40 min的TEM組織(a)殘余奧氏體(明場(chǎng)像);(b)殘余奧氏體(暗場(chǎng)像);(c)孿晶馬氏體(明場(chǎng)像)Fig.4 TEM microstructures of 10Cr13Si2N steel quenching to140 ℃ and partitioning at 450 ℃ for 40 min(a)retained austenite (BF image);(b)retained austenite (DF image);(c)twin martensite (BF image)

10Cr13Si2N鋼Q&P樣品的TEM表征結(jié)果如圖4所示，可以看出10Cr13Si2N鋼的顯微組織同樣由板條狀馬氏體、孿晶馬氏體和分布在板條馬氏體之間的薄膜狀殘余奧氏體組成。值得注意的是，添加Si元素的10Cr13Si2N鋼的Q&P樣品在TEM表征中未觀察到明顯的碳氮化物析出。通過(guò)XRD測(cè)得的奧氏體體積分?jǐn)?shù)也比10Cr13N鋼的多。

2.2 力學(xué)性能

10Cr13N鋼和10Cr13Si2N鋼分別淬火至120 ℃和140 ℃后升溫至450 ℃配分40 min試樣的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示，顯示出Q&P組織具有優(yōu)良的變形能力。10Cr13N鋼的抗拉強(qiáng)度為1350 MPa左右，其伸長(zhǎng)率為25%左右；10Cr13Si2N鋼的抗拉強(qiáng)度為1450 MPa左右，其伸長(zhǎng)率為27%左右；可以看出，后者具有較好的強(qiáng)塑性組合，這可能和鋼中固溶的碳氮含量及較高的殘余奧氏體體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。強(qiáng)度與變形能力同時(shí)提高是Q&P組織區(qū)別于Q&T組織的一個(gè)典型特點(diǎn)。

圖5 兩種鋼分別淬火至120 ℃和140 ℃后升溫至450 ℃配分40 min后的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Engineering stress-strain curves of two kinds of steels quenching to 120,140 ℃ and partitioning at 450 ℃ for 40 min

兩種實(shí)驗(yàn)鋼分別淬火至120 ℃和140 ℃后升溫至450 ℃配分不同時(shí)間的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖6所示，結(jié)果顯示配分時(shí)間對(duì)強(qiáng)度影響不大，但是對(duì)塑韌性影響較為顯著。從圖6(a)所示的強(qiáng)度變化曲線來(lái)看，10Cr13N鋼的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均隨配分時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先上升再下降最后又略微上升的波浪式變化，而10Cr13Si2N鋼的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均呈緩慢上升的線性變化，但總的增加或減少的幅度均在100 MPa以?xún)?nèi)。從圖6(b)所示的伸長(zhǎng)率和沖擊韌性變化曲線中，可以看出伸長(zhǎng)率變化趨勢(shì)與圖2(b)殘余奧氏體體積分?jǐn)?shù)曲線變化情況大致相符，即先升高至最大值后降低，兩種實(shí)驗(yàn)鋼的伸長(zhǎng)率都在40 min左右達(dá)到峰值(25%左右)。添加Si元素后，滲碳體形核溫度升高，奧氏體的熱穩(wěn)定性增加，故10Cr13Si2N鋼表現(xiàn)為更高的伸長(zhǎng)率。但從圖6(b)中沖擊韌性的變化曲線中能夠得出，兩種實(shí)驗(yàn)鋼的沖擊韌性的優(yōu)劣、變化趨勢(shì)與伸長(zhǎng)率相比有較大差異且與殘余奧氏體的體積分?jǐn)?shù)不呈線性關(guān)系，說(shuō)明塑、韌性是完全不同的概念。在相同的配分條件下，10Cr13N鋼表現(xiàn)出較高且穩(wěn)定的沖擊韌性，而10Cr13Si2N鋼的沖擊韌性較低且隨著配分時(shí)間的延長(zhǎng)，下降趨勢(shì)明顯。Si元素的加入可能影響了回火時(shí)馬氏體的分解機(jī)制，不同于10Cr13N鋼配分時(shí)在馬氏體內(nèi)部析出較為粗大的碳氮化物而10Cr13Si2N鋼沿晶界或相界析出的碳氮化物尺度較小且難以觀察，但這些尺度較小的碳化物對(duì)韌性產(chǎn)生了較顯著的破壞，這有待后續(xù)進(jìn)一步的研究。

圖6 兩種鋼分別淬火至120 ℃和140 ℃后升溫至450 ℃配分不同時(shí)間的力學(xué)性能曲線(a)強(qiáng)度;(b)伸長(zhǎng)率和沖擊功Fig.6 Curves of mechanical properties of two kinds of steels quenching to 120,140 ℃ and partitioning at 450 ℃ for different time(a)strength;(b)elongation and impact energy

鋼的力學(xué)行為是由顯微組織決定。實(shí)驗(yàn)鋼經(jīng)Q&P處理后得到以板條馬氏體加殘留奧氏體為主的復(fù)相組織。隨鋼的成分和處理制度不同，組織中還可能含有少量的孿晶馬氏體及碳氮化物。在這個(gè)多相復(fù)合組織中，殘余奧氏體的體積分?jǐn)?shù)、形貌、分布與力學(xué)穩(wěn)定性是決定力學(xué)行為的關(guān)鍵。本研究中在淬火終止溫度和配分溫度基本恒定的條件下，不完全淬火組織中的相比例也應(yīng)該是恒定的，隨著配分時(shí)間的延長(zhǎng)，馬氏體中的碳氮元素配分或碳氮化物析出以及殘余奧氏體中碳氮元素富集與均勻化造成最終組織中的相組成發(fā)生變化，并最終影響了鋼的力學(xué)行為。通過(guò)組織和性能分析，本研究的強(qiáng)韌化機(jī)理解釋如下：由于復(fù)合組織的強(qiáng)化方式以位錯(cuò)強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化為主，配分過(guò)程中的組織變化對(duì)強(qiáng)度影響較??；而鋼的變形能力對(duì)于殘余奧氏體的含量和穩(wěn)定性比較敏感，所以配分時(shí)間帶來(lái)殘余奧氏體狀態(tài)變化顯著影響了伸長(zhǎng)率；鋼的沖擊韌性受殘余奧氏體尺寸和形貌影響較為顯著，并整體受到基體中固溶的Si元素的破壞。

3 結(jié)論

(1)兩種實(shí)驗(yàn)鋼經(jīng)過(guò)Q&P處理后均得到板條馬氏體加薄膜狀殘余奧氏體為主的復(fù)相組織且殘余奧氏體含量都在10%左右，局部區(qū)域還觀察到了塊狀的孿晶馬氏體。在最佳處理狀態(tài)下，實(shí)驗(yàn)鋼的抗拉強(qiáng)度約為1300～1400 MPa，伸長(zhǎng)率最高可達(dá)27%左右，強(qiáng)塑性配合顯著高于Q&T狀態(tài)。

(2)在淬火終止溫度和配分溫度恒定的條件下，隨配分時(shí)間的延長(zhǎng)，Q&P組織中殘余奧氏體的含量均呈現(xiàn)先上升再下降的極值規(guī)律，這一變化對(duì)鋼的強(qiáng)度影響較小但對(duì)伸長(zhǎng)率影響較為顯著。

(3)增加MSSs中的Si含量，有利于抑制馬氏體中碳氮化物析出并提高殘余奧氏體含量和穩(wěn)定性，在使鋼的沖擊韌性略微下降的同時(shí)可顯著改善鋼的變形能力。