王官濤，周永浪，趙 卓，王立軍，劉春明

(東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 110819)

馬氏體不銹鋼(martensitic stainless steels, MSSs)因其具有高強度、高硬度和低成本優(yōu)勢，廣泛應用于高載荷腐蝕環(huán)境，但其應用領域的拓展卻由于塑韌性和耐腐蝕性能方面的不足受到限制。傳統(tǒng)MSSs的熱處理方式為淬火+回火，但由于馬氏體內(nèi)回火過程中有Cr23C6型碳化物的析出，塑韌性獲得提高的同時也使強度下降，再加上成分偏析和回火脆性等原因[1-2]，導致MSSs在強塑性方面總是低于同強度級別的低合金鋼。由于鋼中Cr含量限制和Cr23C6型碳化物的析出產(chǎn)生附加貧Cr區(qū)則是其耐腐蝕性能差的直接原因。研究表明[3-4]，馬氏體組織中引入分散的殘余奧氏體是提高塑韌性的有效方法，并成為推動MSSs發(fā)展的重要方向。

近年來，研究者們[5-7]提出了采用淬火-配分(quenching and partitioning, Q&P)工藝來提高馬氏體鋼中殘余奧氏體的含量。具體方法為：將鋼奧氏體化以后淬火至馬氏體開始溫度Ms和馬氏體終止溫度Mf間的某一溫度得到馬氏體+殘余奧氏體的復相組織，之后在淬火終止溫度停留或升溫至更高溫度保溫，使碳元素從過飽和的馬氏體中擴散(配分)至臨近未轉變的奧氏體內(nèi)[5,8-9]，殘余奧氏體由于碳含量增加使穩(wěn)定性提高從而在組織中保留下來。Q&P鋼中通常添加Si,Al和P等[10-12]非碳化物形成元素來提高獲得殘余奧氏體的能力，從而抑制不完全淬火生成的馬氏體在保溫時發(fā)生碳化物析出的回火反應而降低配分效果。

由于成分體系和服役條件的差異，Q&P型高強韌性高耐蝕MSSs的開發(fā)需要在借鑒低合金Q&P鋼的研究成果的基礎上展開相變規(guī)律、合金化理論和強韌化機理的系統(tǒng)研究。本工作以應用較廣的20Cr13型商用MSSs作為參比鋼，設計制備10Cr13N鋼和10Cr13Si2N鋼兩種實驗鋼，鋼中以0.1%(質量分數(shù)，下同)N替代0.1%C以減少碳含量，目的是改善鋼的耐蝕性，N合金化的有益作用已經(jīng)在奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼的開發(fā)中獲得證實[13-14]，但在MSSs的制備過程中其添加量受到限制。兩種實驗鋼成分的主要區(qū)別是Si含量不同，本研究通過對實驗鋼Q&P樣品的顯微組織表征分析和力學性能測試，探究了Si元素添加在淬火-配分過程中對鋼組織和性能的影響及作用機理。

1 實驗材料與方法

兩種實驗鋼10Cr13N鋼和10Cr13Si2N鋼均利用100 kg真空感應爐熔煉，具體化學成分如表1所示，利用金屬相變儀測定的Ms和Mf數(shù)據(jù)也列于表1中。鑄錠經(jīng)鍛造和軋制加工成12 mm厚的鋼板。前期研究確定10Cr13N鋼和10Cr13Si2N鋼分別淬火至140 ℃和120 ℃后在450 ℃時進行配分處理可獲得最佳強塑性，本工作著重分析配分時間對Q&P組織和性能的影響及Si元素的作用，因此確定熱處理工藝為：將實驗鋼試樣加熱至1000 ℃奧氏體化30 min；然后分別快冷至140 ℃和120 ℃，再加熱到450 ℃分別保溫5,20,40,60 min后空冷至室溫。

表1 實驗鋼的化學成分和相變點Table 1 Chemical compositions and phase transformation temperatures of experimental steels

根據(jù)GB/T 228-2002,GB/T 299-2007制備試樣后進行室溫拉伸和沖擊實驗。拉伸試樣尺寸為直徑5 mm、標距25 mm的棒狀樣品，夏比沖擊實驗中為V型缺口樣品：長10 mm、寬10 mm、高55 mm，拉伸和沖擊實驗結果均為3次測試結果的平均值。

Q&P試樣經(jīng)研磨、拋光后用100 mL H2O+1 g K2SO3+100 mL HCl試劑腐蝕，采用激光共聚焦顯微鏡(laser scanning confocal microscope, LSCM)分析其光學顯微組織特征。電子背散射衍射(EBSD)表征試樣研磨后先用7%HClO4+93%C2H5OH溶液電解拋光以消除殘余應力，然后利用JEOL場發(fā)射掃描電鏡的EBSD系統(tǒng)進行組織觀察，電壓20 kV，步長0.1 μm，通過菊池帶襯度辨別BCC和FCC相進而分析殘余奧氏體的形態(tài)和位置。透射電子顯微鏡(TEM)樣品經(jīng)研磨后用9%HClO4和91%C2H5OH制成的溶液進行雙噴減薄，設定電壓為30 V，溫度為-25 ℃，之后用TECNCI G20型TEM對組織中相的形態(tài)、尺寸和分布以及析出物進行表征。

通過XRD物相分析得到衍射圖譜進而分析計算奧氏體峰和鐵素體峰的積分強度。參數(shù)設置為：CuKα射線，2θ=40°～110°，步長0.02°。最后通過Miller公式計算可得殘余奧氏體的體積分數(shù)[15]。

Vγ=1.4Iγ/(Iα+1.4Iγ)

(1)

式中：Vγ為殘余奧氏體的體積分數(shù)；Iγ為3個奧氏體峰(200)γ,(220)γ和(311)γ的平均積分強度；Iα為2個鐵素體峰(200)α和(211)α的平均積分強度。

2 結果與分析

2.1 顯微組織表征

10Cr13N鋼和10Cr13Si2N鋼分別淬火至120 ℃和140 ℃再加熱至450 ℃配分40 min后的LSCM及EBSD組織如圖1所示。從圖1(a-1),(b-1)的LSCM照片中可以觀察到，組織中馬氏體的板條狀特征顯著且在馬氏體板條邊界存在長條形的第二相。從圖1(a-2),(b-2)中的EBSD表征結果中可以確定薄膜狀殘余奧氏體(藍色相)散布于馬氏體板條(紅色相)之間，其體積分數(shù)約為5%～8%。兩種實驗鋼中奧氏體形貌差異較大，在加入Si元素的10Cr13Si2N鋼中，殘余奧氏體的長徑比明顯高于10Cr13N鋼，分散度也比較大。

圖1 兩種鋼分別淬火至120 ℃和140 ℃后升溫至450 ℃配分40 min的LSCM(1)及EBSD(2)顯微組織(a)10Cr13N鋼;(b)10Cr13Si2N鋼Fig.1 LSCM (1) and EBSD (2) microstructures in two kinds of steels quenching to 120 ℃ and 140 ℃ respectively and partitioning at 450 ℃ for 40 min (a)10Cr13N steel;(b)10Cr13Si2N steel

圖2所示為10Cr13N鋼和10Cr13Si2N鋼分別淬火至120 ℃和140 ℃再加熱至450 ℃配分不同時間的Q&P試樣的X射線衍射圖譜。對圖2(a)中的XRD數(shù)據(jù)進行分析計算可得到在相應工藝下殘余奧氏體的體積分數(shù)，其含量隨配分時間的變化規(guī)律如圖2(b)所示。結果顯示，隨配分時間的延長，實驗鋼中殘余奧氏體的含量均呈先上升后下降的趨勢。10Cr13Si2N鋼和10Cr13N鋼中殘余奧氏體含量的峰值分別在20 min和40 min左右出現(xiàn)，分別為14.0%和10.3%，略高于EBSD表征的結果，分析其原因是EBSD的分辨率有限不足以顯示板條內(nèi)細小的薄膜狀殘余奧氏體。實驗結果表明，添加Si元素的10Cr13Si2N鋼中的殘余奧氏體峰值提前，極值含量明顯增加。分析認為，Si元素在配分初期可有效促進碳氮元素擴散并抑制碳氮化物析出，但隨配分時間的延長，抑制作用減弱，奧氏體穩(wěn)定性降低，含量下降。

圖2 兩種鋼分別淬火至120 ℃和140 ℃后升溫至450 ℃配分不同時間的XRD圖譜(a)以及殘余奧氏體體積分數(shù)(b)Fig.2 XRD patterns (a) and volume fraction of retained austenite (b) of two kinds of steels quenching to 120 ℃ and 140 ℃ respectively and partitioning at 450 ℃ for different time

對10Cr13N鋼和10Cr13Si2N鋼分別淬火至120 ℃和140 ℃后升溫至450 ℃配分40 min的試樣進行TEM分析，結果如圖3和圖4所示?？梢钥闯觯?0Cr13N鋼的Q&P組織以板條馬氏體為主，少量殘余奧氏體以薄膜狀或塊狀分布于板條狀馬氏體之間且其厚度在幾十到幾百納米之間，如圖3(a),(b)所示。一次淬火過程中奧氏體發(fā)生不完全相變，一部分轉變?yōu)轳R氏體，而另一部分未發(fā)生相變的殘余奧氏體分別以薄膜狀和塊狀形態(tài)分布于馬氏體板條與板條束之間。在配分過程中，馬氏體晶粒內(nèi)部過飽和的碳氮元素經(jīng)短程擴散進入鄰近的薄膜狀殘余奧氏體中，使其Ms點降低，在室溫下得以穩(wěn)定保存，在實驗鋼變形時可以發(fā)揮較為顯著的相變誘導塑性(transformation induced plasticity,TRIP)效應，因此更好地改善了材料的力學性能[16-17]。相比較而言，存在于馬氏體板條束之間的塊狀殘余奧氏體尺寸較大，配分時碳氮元素的富集程度相對薄膜狀奧氏體較低，有可能在保溫后冷卻至室溫的過程中轉變?yōu)槎务R氏體，如圖3(c)所示即為富碳氮的孿晶馬氏體。在不添加非碳氮化物形成元素的情況下，馬氏體內(nèi)部的碳氮元素除了向奧氏體晶粒內(nèi)部擴散外，少部分還會以碳氮化物的形式析出，即發(fā)生回火反應。如圖3(d)所示，板條狀馬氏體內(nèi)觀測到少量針狀或片狀第二相，長度幾百納米，寬度約為20～30 nm，因其體積較小，難以確定晶體結構。借鑒文獻分析的結果，判斷此相為鐵的碳氮化物，而非鉻的碳氮化物，這是因為在450 ℃的配分溫度下置換元素Cr難以擴散聚集。在配分過程中，馬氏體中的碳氮化物的析出和碳氮元素向奧氏體配分是一對競爭機制[18]，碳氮化物析出消耗了基體中的碳氮元素，導致擴散至殘余奧氏體內(nèi)的碳氮元素減少，部分殘留奧氏體在配分后二次冷卻的過程中更易轉變成二次馬氏體，最終導致組織中的殘余奧氏體的體積分數(shù)減少。

圖3 10Cr13N鋼淬火至120 ℃后升溫至450 ℃配分40 min的TEM組織(a)殘余奧氏體(明場像);(b)殘余奧氏體(暗場像);(c)孿晶馬氏體(明場像);(d)碳氮化物(明場像)Fig.3 TEM microstructures of 10Cr13N steel quenching to 120 ℃ and partitioning at 450 ℃ for 40 min(a)retained austenite (BF image);(b)retained austenite (DF image);(c)twin martensite (BF image);(d)carbonitride (BF image)

圖4 10Cr13Si2N鋼淬火至140 ℃后升溫至450 ℃配分40 min的TEM組織(a)殘余奧氏體(明場像);(b)殘余奧氏體(暗場像);(c)孿晶馬氏體(明場像)Fig.4 TEM microstructures of 10Cr13Si2N steel quenching to140 ℃ and partitioning at 450 ℃ for 40 min(a)retained austenite (BF image);(b)retained austenite (DF image);(c)twin martensite (BF image)

10Cr13Si2N鋼Q&P樣品的TEM表征結果如圖4所示，可以看出10Cr13Si2N鋼的顯微組織同樣由板條狀馬氏體、孿晶馬氏體和分布在板條馬氏體之間的薄膜狀殘余奧氏體組成。值得注意的是，添加Si元素的10Cr13Si2N鋼的Q&P樣品在TEM表征中未觀察到明顯的碳氮化物析出。通過XRD測得的奧氏體體積分數(shù)也比10Cr13N鋼的多。

2.2 力學性能

10Cr13N鋼和10Cr13Si2N鋼分別淬火至120 ℃和140 ℃后升溫至450 ℃配分40 min試樣的拉伸應力-應變曲線如圖5所示，顯示出Q&P組織具有優(yōu)良的變形能力。10Cr13N鋼的抗拉強度為1350 MPa左右，其伸長率為25%左右；10Cr13Si2N鋼的抗拉強度為1450 MPa左右，其伸長率為27%左右；可以看出，后者具有較好的強塑性組合，這可能和鋼中固溶的碳氮含量及較高的殘余奧氏體體積分數(shù)有關。強度與變形能力同時提高是Q&P組織區(qū)別于Q&T組織的一個典型特點。

圖5 兩種鋼分別淬火至120 ℃和140 ℃后升溫至450 ℃配分40 min后的工程應力-應變曲線Fig.5 Engineering stress-strain curves of two kinds of steels quenching to 120,140 ℃ and partitioning at 450 ℃ for 40 min

兩種實驗鋼分別淬火至120 ℃和140 ℃后升溫至450 ℃配分不同時間的力學性能測試結果如圖6所示，結果顯示配分時間對強度影響不大，但是對塑韌性影響較為顯著。從圖6(a)所示的強度變化曲線來看，10Cr13N鋼的屈服強度和抗拉強度均隨配分時間的延長呈現(xiàn)先上升再下降最后又略微上升的波浪式變化，而10Cr13Si2N鋼的屈服強度和抗拉強度均呈緩慢上升的線性變化，但總的增加或減少的幅度均在100 MPa以內(nèi)。從圖6(b)所示的伸長率和沖擊韌性變化曲線中，可以看出伸長率變化趨勢與圖2(b)殘余奧氏體體積分數(shù)曲線變化情況大致相符，即先升高至最大值后降低，兩種實驗鋼的伸長率都在40 min左右達到峰值(25%左右)。添加Si元素后，滲碳體形核溫度升高，奧氏體的熱穩(wěn)定性增加，故10Cr13Si2N鋼表現(xiàn)為更高的伸長率。但從圖6(b)中沖擊韌性的變化曲線中能夠得出，兩種實驗鋼的沖擊韌性的優(yōu)劣、變化趨勢與伸長率相比有較大差異且與殘余奧氏體的體積分數(shù)不呈線性關系，說明塑、韌性是完全不同的概念。在相同的配分條件下，10Cr13N鋼表現(xiàn)出較高且穩(wěn)定的沖擊韌性，而10Cr13Si2N鋼的沖擊韌性較低且隨著配分時間的延長，下降趨勢明顯。Si元素的加入可能影響了回火時馬氏體的分解機制，不同于10Cr13N鋼配分時在馬氏體內(nèi)部析出較為粗大的碳氮化物而10Cr13Si2N鋼沿晶界或相界析出的碳氮化物尺度較小且難以觀察，但這些尺度較小的碳化物對韌性產(chǎn)生了較顯著的破壞，這有待后續(xù)進一步的研究。

圖6 兩種鋼分別淬火至120 ℃和140 ℃后升溫至450 ℃配分不同時間的力學性能曲線(a)強度;(b)伸長率和沖擊功Fig.6 Curves of mechanical properties of two kinds of steels quenching to 120,140 ℃ and partitioning at 450 ℃ for different time(a)strength;(b)elongation and impact energy

鋼的力學行為是由顯微組織決定。實驗鋼經(jīng)Q&P處理后得到以板條馬氏體加殘留奧氏體為主的復相組織。隨鋼的成分和處理制度不同，組織中還可能含有少量的孿晶馬氏體及碳氮化物。在這個多相復合組織中，殘余奧氏體的體積分數(shù)、形貌、分布與力學穩(wěn)定性是決定力學行為的關鍵。本研究中在淬火終止溫度和配分溫度基本恒定的條件下，不完全淬火組織中的相比例也應該是恒定的，隨著配分時間的延長，馬氏體中的碳氮元素配分或碳氮化物析出以及殘余奧氏體中碳氮元素富集與均勻化造成最終組織中的相組成發(fā)生變化，并最終影響了鋼的力學行為。通過組織和性能分析，本研究的強韌化機理解釋如下：由于復合組織的強化方式以位錯強化和固溶強化為主，配分過程中的組織變化對強度影響較?。欢摰淖冃文芰τ跉堄鄪W氏體的含量和穩(wěn)定性比較敏感，所以配分時間帶來殘余奧氏體狀態(tài)變化顯著影響了伸長率；鋼的沖擊韌性受殘余奧氏體尺寸和形貌影響較為顯著，并整體受到基體中固溶的Si元素的破壞。

3 結論

(1)兩種實驗鋼經(jīng)過Q&P處理后均得到板條馬氏體加薄膜狀殘余奧氏體為主的復相組織且殘余奧氏體含量都在10%左右，局部區(qū)域還觀察到了塊狀的孿晶馬氏體。在最佳處理狀態(tài)下，實驗鋼的抗拉強度約為1300～1400 MPa，伸長率最高可達27%左右，強塑性配合顯著高于Q&T狀態(tài)。

(2)在淬火終止溫度和配分溫度恒定的條件下，隨配分時間的延長，Q&P組織中殘余奧氏體的含量均呈現(xiàn)先上升再下降的極值規(guī)律，這一變化對鋼的強度影響較小但對伸長率影響較為顯著。

(3)增加MSSs中的Si含量，有利于抑制馬氏體中碳氮化物析出并提高殘余奧氏體含量和穩(wěn)定性，在使鋼的沖擊韌性略微下降的同時可顯著改善鋼的變形能力。