姜卓鈺，束小文，呂曉旭，高 曄，周怡然，董禹飛，焦 健

(1 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095;2 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院表面工程研究所，北京 100095;3 陸軍裝備部航空軍事代表局駐北京地區(qū)航空軍事代表室，北京 100101)

近年來(lái)，隨著發(fā)動(dòng)機(jī)推重比的不斷提高，燃燒室、渦輪與加力燃燒室等熱端部件對(duì)材料的耐高溫性提出了更高的要求。相比傳統(tǒng)的高溫合金材料，SiCf/SiC復(fù)合材料可以有效減輕部件質(zhì)量，減少冷空氣流量，顯著提升工作溫度，因而是制備高性能發(fā)動(dòng)機(jī)高溫構(gòu)件的理想材料[1-2]。而SiCf/SiC復(fù)合材料在高溫使用過(guò)程中，基體會(huì)形成孔洞和裂紋等缺陷，導(dǎo)致材料脆性大，損傷韌性不足，疲勞壽命短，難以滿足下一代發(fā)動(dòng)機(jī)材料疲勞性能的需求[3-5]。因此現(xiàn)階段有必要探索微納米增強(qiáng)體多級(jí)增韌等技術(shù)途徑，開(kāi)發(fā)更耐高溫、更高損傷容限的SiCf/SiC復(fù)合材料。

納米增強(qiáng)體作為第二增強(qiáng)體引入到復(fù)合材料基體中，可通過(guò)裂紋偏轉(zhuǎn)及橋連等增韌機(jī)制，從多尺度提高增強(qiáng)相的增強(qiáng)效果，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的耐氧化性能、力學(xué)性能等。SiC晶須(SiCw)是一種性能優(yōu)異的納米增強(qiáng)體，將其引入到纖維布層間和纖維束間的脆性基體中，可有效增加裂紋擴(kuò)展距離，改善微區(qū)基體的脆性，提高微區(qū)基體的韌性，從而進(jìn)一步提高陶瓷基復(fù)合材料的力學(xué)性能[6-7]。同時(shí)由于納米增強(qiáng)體可以阻礙基體脆性裂紋中的氧分子的流通，因此能夠有效改善陶瓷基復(fù)合材料的高溫耐氧化性能[8]。

Hui等[9]在Cf/SiC復(fù)合材料中引入了SiC晶須后，復(fù)合材料的性能明顯提高。而采用SiC晶須或納米纖維作為增強(qiáng)體時(shí)，易與SiC基體之間形成強(qiáng)結(jié)合，不利于發(fā)揮SiC納米增強(qiáng)體的作用，因此，需要在納米增強(qiáng)體表面沉積一層界面層[10]。研究者采用CVD法在納米纖維表面沉積了熱解碳(PyC)界面層，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的性能得到明顯改善[11-12]。然而PyC界面層的起始氧化溫度為450 ℃，作為界面層時(shí)不利于復(fù)合材料的長(zhǎng)時(shí)高溫性能[13]。而六方的BN界面層晶體結(jié)構(gòu)與PyC類似，由于其起始氧化溫度較高，作為界面層時(shí)具有更加優(yōu)異的抗氧化性能，因而經(jīng)常被用作SiCf/SiC復(fù)合材料中的界面相[14-15]。本工作采用前驅(qū)體浸漬裂解工藝制備連續(xù)SiC纖維和SiC晶須多級(jí)增強(qiáng)的SiCf/SiC-SiCw復(fù)合材料，并在SiC晶須表面制備BN界面層，研究SiC晶須及BN界面層對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

增強(qiáng)體纖維采用國(guó)產(chǎn)二代SiC纖維；在SiC纖維表面沉積BN界面層，作為纖維與基體之間的界面相；SiC晶須由浙江金剛云納米纖維科技有限公司提供，具體參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 SiC晶須的基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of SiC whiskers

聚碳硅烷(Polycarbosilane, PCS)為橙黃色液體，由中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所提供，固化溫度為120～240 ℃。

1.2 樣品制備

SiCf/SiC復(fù)合材料的制備：①在SiC纖維表面涂刷PCS樹(shù)脂制備預(yù)浸料；②將預(yù)浸料熱壓固化制備出平板實(shí)驗(yàn)件；③高溫?zé)Y(jié)得到多孔平板；④采用前驅(qū)體浸漬多孔平板；⑤循環(huán)步驟③和④進(jìn)行致密化。循環(huán)9次制備出復(fù)合材料平板件(下同)，將本試樣標(biāo)記為S1。

SiCf/SiC-SiCw復(fù)合材料的制備：①分別將體積分?jǐn)?shù)為10%和20%SiC晶須添加到PCS中；②將混合物裝入尼龍罐并放置在球磨機(jī)上球磨制備混合料漿，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為160 r/min，球磨5 h得到混合料漿；③將混合料漿涂刷至SiC纖維上得到預(yù)浸料。隨后的熱壓、高溫?zé)Y(jié)、浸漬及循環(huán)過(guò)程同S1制備步驟中②～⑤。將SiC晶須體積分?jǐn)?shù)為10%和20%的試樣分別標(biāo)記為S2和S3。

SiCf/SiC-SiCw(BN)復(fù)合材料的制備：本樣品中晶須含量、料漿制備、預(yù)浸料制備、熱壓固化及高溫?zé)Y(jié)方法同S2。不同的是本樣品初次燒結(jié)后將樣品放入化學(xué)氣相沉積爐進(jìn)行BN沉積，結(jié)束后再采用前驅(qū)體浸漬。隨后循環(huán)高溫?zé)Y(jié)-浸漬過(guò)程進(jìn)行致密化，將本試樣標(biāo)記為S4。

1.3 測(cè)試表征

試樣的密度和顯氣孔率采用排水法進(jìn)行測(cè)試；彎曲強(qiáng)度采用MTS810材料實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，參照標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 6569-2006；斷裂韌度采用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)C45.105進(jìn)行測(cè)試，參照標(biāo)準(zhǔn)為GB/T23806-2009；拉伸強(qiáng)度采用Instron8801型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，參照標(biāo)準(zhǔn)為GJB6475-2008；壓縮強(qiáng)度采用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)C45.105進(jìn)行測(cè)試，參照標(biāo)準(zhǔn)為GJB 6476-2008。采用Nova Nano SEM450掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

圖1為SiC纖維表面制備了界面層后的微觀形貌和EDS圖譜?？梢?jiàn)沉積了界面層后，SiC纖維單絲之間并未粘連，SiC纖維保留了較為光滑致密的表面。由圖1插圖可見(jiàn)，SiC纖維的直徑約13 μm，其外層包裹著一層均勻的界面層，界面層與SiC纖維結(jié)合緊密，可避免界面層從纖維表面脫落。由EDS結(jié)果可以看出，該界面層為BN。

圖1 沉積界面層后SiC纖維的微觀形貌(a)和EDS圖譜(b)Fig.1 SEM images(a) and EDS spectrum(b) of silicon carbide fibers with interphase

將SiC晶須混入PCS前驅(qū)體制備出混合料漿，其微觀形貌如圖2(a)所示。由圖2(a)可見(jiàn)混合料漿中SiC晶須亮度較高。由高倍放大形貌可見(jiàn)，高亮度SiC晶須具有較好的線性均勻性，其直徑約為100 nm。圖2(b)為混合料漿的面掃描和EDS能譜分析結(jié)果，可見(jiàn)混合料漿中C元素與Si元素均勻分布，表明SiC晶須在混合料漿中分散得較為均勻。

圖2 混合料漿的SEM照片(a)和面掃描及EDS分析結(jié)果(b)Fig.2 SEM images (a)，mapping and EDS spectrum (b) of slurry with SiC whiskers

以圖1所示沉積界面層后的SiC纖維為連續(xù)增強(qiáng)體，采用PCS前驅(qū)體和圖2所示的混合料漿制備復(fù)合材料S1和S2。對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行物理性能測(cè)試，結(jié)果如表2所示。由表可見(jiàn)，S1和S2樣品的密度和孔隙率較為接近。但在S2樣品中引入了SiC晶須后，復(fù)合材料中基體的體積有所增加，導(dǎo)致S2樣品的纖維體積分?jǐn)?shù)相比于S1有所降低。

表3為S1和S2樣品的力學(xué)性能結(jié)果?？梢?jiàn)相比于S1樣品，S2樣品的壓縮強(qiáng)度提高了14.6%，但其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及斷裂韌度均有所降低。為了驗(yàn)證引入SiC晶須對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度的影響規(guī)律，將混合料漿中SiC晶須的含量提高至20%，制備出S3復(fù)合材料，其物理性能如表2所示。對(duì)S3樣品的壓縮強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示?？梢?jiàn)當(dāng)SiC晶須含量提高至20%時(shí)，復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度進(jìn)一步提高至673.9 MPa，比S1樣品高22.6%。

圖3 S1～S3樣品的壓縮強(qiáng)度Fig.3 Compressive strengths of S1-S3

表2 S1～S4樣品的物理性能參數(shù)Table 2 Physical performance parameters of S1-S4

表3 S1和S2樣品的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of S1 and S2

圖4為S1～S3樣品壓縮斷口的微觀形貌。由圖4(a)可見(jiàn)，S1樣品受壓縮載荷產(chǎn)生裂紋后，橫向纖維束層間的基體層發(fā)生斷裂，層內(nèi)纖維延續(xù)性較好，基體斷口較為平整。由圖4(b)可見(jiàn)S2樣品壓縮斷口中出現(xiàn)多層橫向纖維斷口，基體斷口高低起伏較為明顯。同樣，在S3樣品斷口中，不同層斷裂的橫向纖維和斷口處基體的起伏更明顯(圖4(c))。

當(dāng)復(fù)合材料基體中受載荷作用形成微裂紋時(shí)，分布在基體中的SiC晶須與基體發(fā)生脫粘拔出(圖5(a))、橋連(圖5(b))及裂紋偏轉(zhuǎn)(圖5(c))等作用，使得裂紋尖端應(yīng)力松弛，減緩了裂紋的擴(kuò)展速度，延長(zhǎng)擴(kuò)展路徑，消耗更多的能量，從而使復(fù)合材料具有更高的強(qiáng)度[16-18]。結(jié)合圖4可見(jiàn)，S1樣品基體中未添加SiC晶須，因此復(fù)合材料基體產(chǎn)生裂紋后，在層內(nèi)的基體中迅速擴(kuò)展，導(dǎo)致復(fù)合材料失效。而在S2和S3樣品中，裂紋在復(fù)合材料基體中擴(kuò)展時(shí)一般較難穿過(guò)晶須，更容易繞過(guò)晶須并沿晶須表面擴(kuò)展，即發(fā)生了裂紋偏轉(zhuǎn)作用。這種偏轉(zhuǎn)作用使基體中的裂紋發(fā)生層間擴(kuò)展，避免了層內(nèi)迅速擴(kuò)展，延長(zhǎng)擴(kuò)展路徑，降低了裂紋擴(kuò)展時(shí)的拉應(yīng)力，增加了裂紋擴(kuò)展過(guò)程中的能量消耗[19]；當(dāng)復(fù)合材料出現(xiàn)較大裂紋時(shí)，SiC晶須的拔出和橋連作用也會(huì)增加裂紋擴(kuò)展時(shí)的能量消耗，從而使得復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度明顯提高。

圖4 S1(a),S2(b)和S3(c)樣品的壓縮斷口Fig.4 Compressive fracture morphologies of S1(a), S2(b) and S3(c)

圖5 SiC晶須增強(qiáng)復(fù)合材料中的晶須拔出(a)、橋連(b)和裂紋偏轉(zhuǎn)(c)Fig.5 SEM images for whisker pullout (a),bridging (b) and crack deflection (c) of SiC whisker reinforced composites

同時(shí)，在S1樣品壓縮斷口的微觀形貌(圖4(a))中，明顯可見(jiàn)與基體完全脫粘的SiC纖維單絲。S2樣品中SiC纖維被基體包裹，但SiC基體與纖維之間存在明顯間隙(圖4(b)中箭頭所示)。由圖4(c)可見(jiàn)S3樣品中纖維被基體完全包裹，且基體與纖維的結(jié)合較為緊密，因此在S1～S3樣品中基體與纖維的結(jié)合強(qiáng)度依次增加。

圖6為S1和S2樣品在拉伸過(guò)程中典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖可見(jiàn)S2樣品在彈性變形階段的曲線斜率明顯大于S1樣品，表明晶須的引入使得S2樣品的模量有所提高[20-21]。在復(fù)合材料中引入SiC晶須后，其模量(E)可通過(guò)式(1)計(jì)算得出[12]。

E=VfEf+VwEw+VmEm

(1)

式中：Vf，Vw和Vm分別代表纖維、晶須和基體的體積分?jǐn)?shù)；Ef，Ew和Em分別代表纖維、晶須和基體的模量。

結(jié)合表2可知S2樣品的纖維體積分?jǐn)?shù)明顯小于S1樣品，因此S2復(fù)合材料模量的提高是由于復(fù)合材料基體中引入了高模量SiC晶須。

圖7為S1和S2樣品拉伸斷口的微觀形貌?？梢?jiàn)兩個(gè)樣品的斷口處有不同程度的纖維拔出。S1樣品拉伸斷口的纖維拔出較長(zhǎng)，而S2復(fù)合材料的拉伸斷口較為平整且纖維拔出較短，這與圖6中S2的應(yīng)變較小相符。由此可見(jiàn)相比于S1樣品，S2樣品傾向于脆性斷裂模式；同時(shí)，由表2可見(jiàn)S2樣品中連續(xù)增強(qiáng)纖維的體積分?jǐn)?shù)有所降低，因此其拉伸強(qiáng)度、斷裂韌度及彎曲強(qiáng)度有所降低。這種斷裂模式的變化可能是由于在復(fù)合材料基體中直接引入SiC晶須后，晶須與SiC基體形成強(qiáng)結(jié)合，進(jìn)而使SiC基體與連續(xù)增強(qiáng)纖維的結(jié)合強(qiáng)度較高，增加了載荷由基體向增強(qiáng)體的傳遞效率，導(dǎo)致連續(xù)增強(qiáng)纖維拔出困難[12，20]。因此可在SiC晶須表面制備BN界面層，弱化基體與纖維的界面作用[22-23]。

圖6 S1和S2樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of S1 and S2

圖7 S1(a)和S2(b)復(fù)合材料的拉伸斷口形貌Fig.7 Tensile fracture morphologies of S1(a) and S2(b)

沉積BN后SiC晶須的直徑約為222.5 nm(圖8(a))。可見(jiàn)沉積BN界面層后晶須表面光滑且無(wú)明顯凸起，SiC晶須直徑有明顯增加。由圖8(b)能譜分析結(jié)果可見(jiàn)，除Si和C元素外，SiC晶須表面明顯含有B和N元素，表明SiC晶須表面成功制備了BN界面層。

圖8 沉積BN后SiC晶須的SEM(a)和EDS圖譜(b)Fig.8 SEM image (a) and EDS spectrum (b) of SiC whisker with BN interphase

S4樣品的基本物理性能如表2所示。相比于S2樣品，S4樣品的纖維體積分?jǐn)?shù)與其接近，但S4樣品的密度有所降低，孔隙率略有增加，這是由于在BN沉積過(guò)程中，在S4樣品內(nèi)部局部區(qū)域形成了體積較小的封閉孔。

圖9為S4和S2樣品的力學(xué)性能對(duì)比，可見(jiàn)S4樣品的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及斷裂韌度分別為414.0,800.3 MPa和22.2 MPa·m1/2，比S2樣品分別提高了13.9%,8.8%和19.0%。由S4樣品微觀形貌(圖10)可見(jiàn)S4樣品拉伸斷口起伏明顯，纖維拔出較長(zhǎng)。

圖9 S2和S4樣品的力學(xué)性能對(duì)比Fig.9 Comparison of mechanical properties of S2 and S4

圖10 S4樣品的拉伸斷口形貌Fig.10 Tensile fracture morphologies of S4

表明BN界面層有效地緩解了增強(qiáng)體與基體間較強(qiáng)的結(jié)合作用，更有利于纖維拔出，因此在典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中(圖11)，S4樣品的最大載荷和斷裂應(yīng)變相比于S2樣品均有明顯提高。

圖11 S2和S4樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.11 Stress-strain curves of S2 and S4

3 結(jié)論

(1)SiC晶須增強(qiáng)復(fù)合材料受外界載荷產(chǎn)生裂紋時(shí)，晶須的拔出、橋連及裂紋偏轉(zhuǎn)等作用增加了裂紋在基體中傳遞時(shí)的能量消耗，使SiCf/SiC復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度有明顯提高，當(dāng)引入體積分?jǐn)?shù)為20%的SiC晶須時(shí)，復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度提高了22.6%，可達(dá)673.9 MPa。

(2)SiC晶須表面制備BN界面層后，可以降低增強(qiáng)體與基體的結(jié)合強(qiáng)度，有利于SiC晶須和纖維的拔出。因此S4樣品的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及斷裂韌度分別為414.0，800.3 MPa和22.2 MPa·m1/2，相比于S2樣品分別提高了13.9%，8.8%和19.0%。