郝冬亮，王琪琳，毛欣宇，梁雅麗，邵孝候

(1 河北環(huán)境工程學(xué)院，河北 秦皇島 066102；2 河海大學(xué) 農(nóng)業(yè)科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210098；3 山西省生物研究院有限公司，太原030006)

水是人類生存的基本必需品之一，地球上的生物都離不開水資源。然而，由于工業(yè)和生活用水處理的不當(dāng)，造成了大量的水污染。重金屬污染是一種非常嚴(yán)重的污染，由于其難降解、有毒性等特點(diǎn)，使其難以控制[1-3]。重金屬離子隨水流進(jìn)入土壤，抑制植物的生長發(fā)育，甚至帶來死亡的危險。如何有效去除重金屬離子，凈化環(huán)境，是國內(nèi)外眾多學(xué)者研究的一個熱點(diǎn)。目前，氧化還原法、沉淀法、生物量法、透析法、離子交換法等對重金屬離子的處理效果都很好，但也存在諸多制約因素：成本高、處理周期長、二次污染物量大等[4-8]。而吸附法操作簡易、綠色、高效，被認(rèn)為是目前最有潛力的技術(shù)之一[9]。

吸附性能的優(yōu)良取決于吸附材料。吸附材料主要分為無機(jī)材料、有機(jī)材料和復(fù)合材料。無機(jī)材料具有耐高壓、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)，但其吸附容量相對較小、再生能力較弱。其中代表有活性炭、金屬氧化物和礦物質(zhì)等[10-11]。復(fù)合材料是多種材料通過物理或化學(xué)方法結(jié)合形成的一類材料[12-14]，因具有吸附效率高、性能穩(wěn)定而成為吸附材料研究和發(fā)展的趨勢。有機(jī)材料大多以多孔、高吸附容量和重復(fù)利用性高等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于處理重金屬離子，但也極受其他因素影響，如溶解度、溫度、pH值等。其中代表有樹脂、殼聚糖、多糖類等[15-16]。近年來，天然有機(jī)材料成為學(xué)者研究的一個熱點(diǎn)，如纖維素、多糖、蛋白質(zhì)、天然橡膠等。這些材料來源廣泛、生物相容性好、吸附能力強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用于合成復(fù)合吸附劑[17-19]。水凝膠是一種有機(jī)材料，它與水高度親和，具有良好的吸水能力，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)灌溉、醫(yī)療美容、個人護(hù)理等方面。近年來，國內(nèi)外專家熱衷于將其與其他材料結(jié)合形成復(fù)合材料，其表面多孔、多褶皺，為吸附提供了更大的表面積。水凝膠復(fù)合天然有機(jī)化合物在許多方面改善了原材料的性能，其中最明顯的效果是吸附性能。多官能團(tuán)復(fù)合材料增加了與重金屬的結(jié)合概率，增強(qiáng)了對重金屬的吸附能力。木質(zhì)素是繼纖維素之后的第二大可再生能源，木質(zhì)素每年有幾十億噸的產(chǎn)量，但利用率低。木質(zhì)素磺酸鹽是木質(zhì)素的主要衍生物之一，是由工業(yè)造紙產(chǎn)生的副產(chǎn)物，與木質(zhì)素一樣利用率極低，造成大量的浪費(fèi)。木質(zhì)素磺酸鈉比木質(zhì)素溶解度高，引入磺酸基后其化學(xué)活性增加，將其應(yīng)用于合成復(fù)合吸附劑后，擴(kuò)展了木質(zhì)素的應(yīng)用，也降低了吸附劑的成本。殼聚糖是甲殼素的衍生物，具備良好的生物相容性，還有降脂、抑菌、無毒等功能，使其大量應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)用器材、化妝品、紡織、藥物以及一些化工產(chǎn)業(yè)。同時殼聚糖也具有良好的吸附性能，這歸功于醇羥基和氨基等基團(tuán)，將殼聚糖改性，能夠提高殼聚糖的吸附性能。

本工作以木質(zhì)素磺酸鈉和殼聚糖為原料合成木質(zhì)素基水凝膠，采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計法優(yōu)化各反應(yīng)物的用量，以得到性能最佳的吸附劑，并將其應(yīng)用于去除Pb2+和Cd2+。木質(zhì)素基水凝膠的合成方案簡單，合成的原料來源廣泛、成本低，能夠?yàn)榻窈笾亟饘匐x子的處理提供一種新思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

丙烯酸(C3H4O2)、殼聚糖((C6H11NO4)n)、木質(zhì)素磺酸鈉(C20H24Na2O10S2)、過硫酸鉀(K2S2O8)、N′N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)、氫氧化鉀(KOH)、乙醇(CH3CH2OH)、四水硝酸鎘(Cd(NO3)24H2O)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 材料制備

1.2.1 木質(zhì)素基水凝膠吸附劑的制備

稱取2.744 g KOH溶解在5 mL去離子水中，將KOH溶液置于冰水浴中，在連續(xù)攪拌的同時加入5 mL丙烯酸。然后向50 mL燒杯中先后加入木質(zhì)素磺酸鈉、殼聚糖、過硫酸鉀和N′N-亞甲基雙丙烯酰胺，用10 mL水?dāng)嚢枞芙?。最后加入先前的KOH溶液并攪拌。將混合液放入超聲波儀器中，70 ℃下反應(yīng)1 h取出，加入無水乙醇浸泡過夜，真空干燥得到木質(zhì)素基水凝膠樣品。

實(shí)驗(yàn)中的木質(zhì)素磺酸鈉(LS)，殼聚糖(CS)，過硫酸鉀以及N′N-亞甲基雙丙烯酰胺在合成過程中的用量都影響樣品的吸附性能，故需要討論不同用量的合成方案以確定各物質(zhì)的最佳用量。傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)采用全因素實(shí)驗(yàn)方案來逐一討論合成方案，再篩選出各物質(zhì)的最佳用量，但這種方法實(shí)驗(yàn)次數(shù)多，耗費(fèi)人力、物力和時間,當(dāng)所考察的實(shí)驗(yàn)因素和水平較多時,研究者很難承受。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計是研究多因素、多水平的一種設(shè)計方法，它是根據(jù)正交性從全面實(shí)驗(yàn)中挑選出部分有代表性的點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，這些有代表性的點(diǎn)具備“均勻分散、齊整可比”的特點(diǎn)。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計是分式析因設(shè)計的主要方法，同時也是一種高效率、快速、經(jīng)濟(jì)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計方法。本實(shí)驗(yàn)采用正交法，設(shè)計基準(zhǔn)由初始預(yù)實(shí)驗(yàn)得到：木質(zhì)素磺酸鈉(0.1～0.3 g)，殼聚糖(0.1～0.3 g)，過硫酸鉀(0.07～0.11 g)，N′N-亞甲基雙丙烯酰胺(0.0085～0.0145 g)。采用正交設(shè)計助手Ⅱ(v 3.1)來設(shè)計實(shí)驗(yàn)方案，詳細(xì)的正交設(shè)計方案如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計方案Table 1 Orthogonal experimental design scheme

1.2.2 吸附劑的表征

采用JSM-7800F型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)分析材料表面形貌；采用Nicolet Nexus 470光譜儀對材料的官能團(tuán)進(jìn)行表征；采用Nano ZS90電位分析儀測定樣品的Zeta電位；采用STA 449C集成熱分析儀對樣品的熱性質(zhì)進(jìn)行表征。

1.2.3 吸附劑吸附Pb2+和Cd2+

所有吸附實(shí)驗(yàn)均在50 mL鹽溶液中進(jìn)行。采用0.1 mol·L-1HCl和0.1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值。在動力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，使用100 mg·L-1重金屬離子溶液，加入0.01 g木質(zhì)素基水凝膠吸附劑進(jìn)行吸附，直到吸附平衡(pH=7，溫度20 ℃)。采用初始濃度為100～900 mg·L-1的M2+(M=Pb或Cd)加入0.01 g的木質(zhì)素基水凝膠吸附劑，直到吸附平衡(pH=7，溫度20 ℃)，研究吸附等溫線模型。探討pH值和木質(zhì)素基水凝膠用量對吸附性能的影響時，采用初始濃度為100 mg·L-1M2+溶液，加入0.01 g木質(zhì)素基水凝膠吸附劑，至吸附平衡(pH=1～7，吸附劑用量0.01～0.07 g，溫度20 ℃)。用TAS-986型原子吸收分光光度計測定殘余M2+濃度。吸附容量為：

(1)

式中：Qe為平衡吸附容量，mg·g-1；Ce為平衡時濃度，mg·L-1；C0為初始濃度，mg·L-1；V為體系的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過表1正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)，并將各組樣品進(jìn)行Pb2+吸附能力測試，將吸附結(jié)果輸入正交設(shè)計助手中，輸出的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal experiment

表2中ki為任意列上水平號為i時所對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和，R為極差(用最大的k值減去最小的k值)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各因素對吸附的影響排序?yàn)椋哼^硫酸鉀>殼聚糖>木質(zhì)素磺酸鈉>N′N-亞甲基雙丙烯酰胺。各因素的最佳水平：木質(zhì)素磺酸鈉0.3 g，殼聚糖0.3 g，過硫酸鉀0.07 g,N′N-亞甲基雙丙烯酰胺0.0115 g。將上述各組分的最佳水平加入實(shí)驗(yàn)中，合成樣品，獲得吸附容量最大的木質(zhì)素基水凝膠。通過測量計算得到木質(zhì)素基水凝膠吸附劑對Pb2+的吸附容量是367 mg·g-1。

2.2 木質(zhì)素基水凝膠吸附劑的表征

圖1是木質(zhì)素基水凝膠和吸附了Pb2+后吸附劑的掃描電鏡圖和Mapping圖。從圖1(a)中可以看出，木質(zhì)素基水凝膠表面分布大量微孔，且大小不一，孔徑在1～3 μm之間。這種孔結(jié)構(gòu)可能是烘干過程中水分的損失，在表面形成的出氣孔(光亮的白色物質(zhì)是碎小的木質(zhì)素基水凝膠，由于噴金時間過長導(dǎo)致在電子顯微鏡下較亮)。圖1(b)表明，在吸附Pb2+后表面的孔消失，取而代之的是層狀結(jié)構(gòu)，這是Pb2+被吸附到表面后形成的。由圖1(c)可以看出，元素C，N，O，Na，K，S均勻分布，證明木質(zhì)素基水凝膠成功合成。同時Pb也在Mapping圖中出現(xiàn)，揭示木質(zhì)素基水凝膠有效吸附了Pb。

圖1 木質(zhì)素基水凝膠(a)和吸附Pb2+后吸附劑(b)的掃描電鏡圖以及吸附Pb2+后吸附劑的Mapping圖(c)Fig.1 SEM images of lignin-based hydrogel(a),adsorbent after Pb2+ adsorption(b) and Mappings of adsorbent after Pb2+ adsorption(c)

圖2 木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素基水凝膠、殼聚糖、吸附Pb2+及Cd2+后木質(zhì)素基水凝膠的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of sodium lignosulfonate,lignin-based hydrogel,chitosan,adsorbent after adsorption of Pb2+ and Cd2+

圖2中有四處吸收峰存在明顯的變化，分別對應(yīng)的是羥基、氨基與磺酸基基團(tuán)。吸附重金屬離子后木質(zhì)素基水凝膠紅外吸收峰發(fā)生強(qiáng)度變化或位置變化，如—OH從3540 cm-1偏移到3441 cm-1。一些相近的吸收峰產(chǎn)生Fermi共振效應(yīng)發(fā)生簡并，例如—NH2特征吸收峰與芳香環(huán)吸收振動峰在1600 cm-1位置發(fā)生簡并。這些吸收峰發(fā)生的偏移與簡并等現(xiàn)象，是由于吸附過程中重金屬離子Pb2+或Cd2+與這些官能團(tuán)發(fā)生結(jié)合，使電子云密度發(fā)生變化，引起鍵的振動譜帶位移。

圖3是殼聚糖，木質(zhì)素磺酸鈉和木質(zhì)素基水凝膠的熱重曲線。由圖3(a)可知，溫度達(dá)到100 ℃時，殼聚糖會失去5%的水分；達(dá)到210 ℃后失重率達(dá)到最大，外部的小分子發(fā)生低溫分解；隨之發(fā)生高溫?zé)岱纸庵敝?00 ℃，最終質(zhì)量為原有質(zhì)量的5%。由圖3(b)可知，木質(zhì)素磺酸鈉在100 ℃左右失水，導(dǎo)致第一個峰的出現(xiàn)；在266 ℃時失重率達(dá)到最大，即表面小分子發(fā)生低溫分解；而在800 ℃之后木質(zhì)素磺酸鈉仍有質(zhì)量的損失，即內(nèi)部分子高溫分解，最終質(zhì)量為原有質(zhì)量的34%。圖3(c)中木質(zhì)素基水凝膠失水階段和低溫分解階段沒有明顯的分界線，這是由于木質(zhì)素磺酸鈉的前兩個階段和殼聚糖的前兩個階段發(fā)生交錯，導(dǎo)致兩個階段合并成一個大的階段。500 ℃后木質(zhì)素基水凝膠仍有質(zhì)量損失的現(xiàn)象，是由于加入木質(zhì)素磺酸鈉后，只有在更高的溫度內(nèi)部分子才會發(fā)生熱分解，證明木質(zhì)素磺酸鈉和殼聚糖成功結(jié)合，且木質(zhì)素基水凝膠具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖3 殼聚糖(a)，木質(zhì)素磺酸鈉(b)和木質(zhì)素基水凝膠(c)的熱重曲線Fig.3 Thermogravimetric curves of chitosan(a),sodium lignosulfonate(b) and lignin-based hydrogel(c)

2.3 木質(zhì)素基水凝膠的吸附性能

圖4為吸附劑的投放量和pH值對吸附性能的影響。由圖4(a)可知，隨著吸附劑投放量的增多，木質(zhì)素基水凝膠對金屬離子的吸附容量下降，當(dāng)投放量為0.015 g時，吸附容量達(dá)到最大值(對Pb2+的吸附容量為367 mg·g-1,對Cd2+的吸附容量為296 mg·g-1)。當(dāng)投放量為0.01～0.015 g時，金屬離子濃度一定，吸附劑加入量增大，吸附位點(diǎn)不斷增多，致使吸附容量增加。當(dāng)投放量超過0.015 g 時，空余的吸附位點(diǎn)越來越多，吸附劑的平均吸附容量下降，致使曲線呈現(xiàn)下降趨勢。

圖4 吸附劑的投放量(a)和pH值(b)對吸附性能的影響(插圖為不同pH值下木質(zhì)素基水凝膠的Zeta電位)Fig.4 Effect of the dose of adsorbent(a) and pH value(b) on the adsorption performance(inset:lignin-based hydrogel Zeta potential under different pH values)

圖4(b)是pH值對吸附性能的影響，插圖為不同pH值下木質(zhì)素基水凝膠Zeta電位。根據(jù)插圖中的數(shù)據(jù)擬合得到電位零點(diǎn)的pH值為4.1。當(dāng)pH值大于4時，木質(zhì)素基水凝膠的表面呈現(xiàn)負(fù)電性，會吸引重金屬離子，pH值越大，負(fù)電性越強(qiáng)，導(dǎo)致吸附容量增加。當(dāng)pH值小于4時，木質(zhì)素基水凝膠的表面呈現(xiàn)正電性，正電性會與重金屬離子發(fā)生排斥，pH值越小，排斥越大，致使吸附容量減小。

圖5是木質(zhì)素基水凝膠對Pb2+和Cd2+的吸附容量隨時間的變化，以及木質(zhì)素基水凝膠吸附Pb2+和Cd2+顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)模型，插圖為木質(zhì)素基水凝膠吸附Pb2+和Cd2+擬二級動力學(xué)模型。由圖5(a)可以看出，吸附速率并不是恒定值，而是先增加后減小，在150 min后達(dá)到最大值。吸附初期存在大量吸附位點(diǎn)，重金屬離子快速與吸附劑結(jié)合，當(dāng)占據(jù)大部分吸附位點(diǎn)后，吸附速率逐漸變小，木質(zhì)素基水凝膠對Pb2+和Cd2+的吸附容量分別為367 mg·g-1和296 mg·g-1。吸附速率大小與吸附質(zhì)和吸附劑結(jié)合密切相關(guān)。為了探究吸附劑與吸附質(zhì)之間的關(guān)系，采用三種動力學(xué)模型來研究。

圖5 木質(zhì)素基水凝膠對Pb2+，Cd2+吸附容量隨時間的變化(a)，木質(zhì)素基水凝膠吸附Pb2+(b)和Cd2+(c)顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)模型(插圖為木質(zhì)素基水凝膠吸附Pb2+，Cd2+擬二級動力學(xué)模型)Fig.5 Adsorption capacity of lignin-based hydrogel to Pb2+ and Cd2+ changes over time(a), adsorption kinetics in particles of Pb2+(b) and Cd2+ (c) (insets:pseudo second order kinetic models for adsorption of Pb2+ and Cd2+ by lignin-based hydrogel)

擬一級動力學(xué)：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

擬二級動力學(xué)：

(3)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散：

Qt=kpt0.5+C

(4)

式中：Qt是t時刻吸附劑的吸附容量，mg·g-1；t是吸附時間，min；k1是擬一級動力學(xué)的速率常數(shù)，min-1；k2是擬二級動力學(xué)的速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；kp是顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)的速率常數(shù)，mg·g-1·min-0.5；C是顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)相關(guān)的常數(shù)。

圖5(b),(c)表明，吸附過程主要呈現(xiàn)三個階段：第一階段，金屬離子從溶液中以對流擴(kuò)散的形式傳遞到木質(zhì)素基水凝膠的外表面；第二階段，金屬離子從木質(zhì)素基水凝膠的外表面進(jìn)入木質(zhì)素基水凝膠的微孔內(nèi)，然后擴(kuò)散到木質(zhì)素基水凝膠的內(nèi)表面；第三階段，金屬離子在木質(zhì)素基水凝膠表面上被吸附位點(diǎn)所吸附。木質(zhì)素基水凝膠吸附重金屬離子的數(shù)據(jù)通過動力學(xué)模型擬合，各參數(shù)列于表3中。對比擬一級和擬二級動力學(xué)發(fā)現(xiàn)，擬二級動力學(xué)的理論吸附容量更接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，且相關(guān)系數(shù)R2更加接近1，說明擬二級動力學(xué)所描述的過程更接近實(shí)際吸附。顆粒內(nèi)擴(kuò)散結(jié)果表明實(shí)際的吸附速率是受多個過程控制[19-22]。

表3 動力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Kinetic fitting parameters

圖6是初始濃度對吸附性能的影響以及Langmuir等溫線模型。圖6(a)表明，隨著初始濃度增加吸附容量也隨之增大，但會趨于一個極值。吸附是一個類似平衡的過程，初始濃度增加會使吸附平衡向吸附容量增加的方向移動。吸附劑上的吸附位點(diǎn)是定值，存在吸附容量極值，等溫線圖中最大值無限趨近于極值。為了探究木質(zhì)素基水凝膠吸附Pb2+和Cd2+的機(jī)理，采用Langmuir和Freundlich等溫線模型來研究吸附過程。

圖6 初始濃度對吸附性能的影響(a)以及Langmuir等溫線模型(b)Fig.6 Effect of initial concentration on the adsorption performance(a) and Langmuir isotherm model(b)

Langmuir等溫線：

(5)

Freundlich等溫線:

(6)

式中：Qm,L是Langmuir理論最大吸附容量，mg·g-1；KL是Langmuir相關(guān)系數(shù)常數(shù)，L·mg-1；KF是Freundlich相關(guān)系數(shù)常數(shù)，L·g-1;n為Freundlich常數(shù)，代表表面非均勻程度吸附位點(diǎn)能量分布。如果n>1，吸附過程容易發(fā)生，n<1/2，吸附過程不易發(fā)生。

吸附數(shù)據(jù)采用Langmuir和Freundlich等溫線線性擬合，各參數(shù)列于表4中。通過對比Langmuir和Freundlich等溫線的擬合參數(shù)，發(fā)現(xiàn)Langmuir等溫線的理論吸附容量更接近實(shí)際吸附容量，擬合的數(shù)據(jù)點(diǎn)集中，且Langmuir等溫線的相關(guān)系數(shù)R2更接近1，故吸附過程更符合Langmuir模型。Langmuir等溫線模型假設(shè)吸附劑表面是均勻的，因而吸附熱與覆蓋度無關(guān)；吸附質(zhì)分子間無相互作用，以及吸附是單分子層的[23]。推測木質(zhì)素基水凝膠吸附重金屬離子的吸附過程類似單分子層的化學(xué)吸附。

表4 等溫線模型擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of isotherm model

2.4 吸附機(jī)理分析

紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素基水凝膠吸附重金屬離子與羥基、氨基和磺酸基有關(guān)，掃描電鏡圖結(jié)果得知重金屬離子在吸附劑表面形成了層狀結(jié)構(gòu)，Zeta電位結(jié)果表明吸附劑表面帶有負(fù)電荷，再結(jié)合動力學(xué)和等溫線模型的結(jié)果，獲得如圖7所示的吸附機(jī)理假設(shè)。木質(zhì)素基水凝膠加入金屬離子溶液中，吸附劑通過靜電吸引將金屬離子吸附到表面，通過擴(kuò)散作用與吸附位點(diǎn)結(jié)合，金屬離子與相應(yīng)的官能團(tuán)發(fā)生結(jié)合作用。推測木質(zhì)素基水凝膠對Pb2+和Cd2+的吸附過程是以化學(xué)吸附為主、靜電吸附為輔。

圖7 木質(zhì)素基水凝膠對Pb2+，Cd2+吸附的吸附機(jī)理Fig.7 Adsorption mechanism of Pb2+ and Cd2+ on lignin-based hydrogel adsorbent

3 結(jié)論

(1)采用自由基聚合法合成了木質(zhì)素基水凝膠。

(2)0.015 g木質(zhì)素基水凝膠在pH為7、重金屬離子濃度為100 mg·L-1時，150 min后對Pb2+的吸附容量為367 mg·g-1，對Cd2+的吸附容量為296 mg·g-1，且吸附容量對重金屬離子初始濃度有依賴性。

(3)木質(zhì)素基水凝膠吸附Pb2+，Cd2+的過程符合擬二級動力學(xué)和Langmuir等溫線模型，推測吸附過程是一種以化學(xué)吸附為主、靜電吸附為輔的吸附過程。