易著武，劉躍軍,2，劉小超，楊 堅(jiān)，李祥剛，范淑紅

(1 湖南工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)包裝材料與技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 株洲 412007；2 廈門(mén)理工學(xué)院 聚合物加工原理與應(yīng)用廈門(mén)市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361024)

尼龍6(PA6)是一種耐熱、耐寒、耐油、耐有機(jī)溶劑的半結(jié)晶熱塑性塑料，具有優(yōu)異的防護(hù)性能，但其在阻隔性能方面相對(duì)于鋁箔等高阻隔材料仍有一定的差距，這極大限制了PA6在阻隔領(lǐng)域的應(yīng)用[1-4]。與PA6相比，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)展現(xiàn)出更優(yōu)異的氣體阻隔性，其阻隔性約為PA6的70倍[5]。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)熔融共混將EVOH加入PA6基體中能有效地提高PA6的阻隔和力學(xué)性能。如Cerruti等[6]研究了PA6與EVOH共混膜的氣體透過(guò)性及其力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，EVOH的存在降低了PA6的水蒸氣和氧氣滲透性，阻隔性能提高了約1倍，并且PA6的強(qiáng)度和模量也有所提高。Yeh等[7]采用吹膜法制備了改性EVOH/PA6復(fù)合材料薄膜，結(jié)果表明薄膜的阻隔性能隨著EVOH含量的增加而增加。Russo等[8]研究發(fā)現(xiàn)，未吸水EVOH/PA6復(fù)合材料的模量隨著EVOH含量的增加而提高。由于PA6上的酰胺鍵與EVOH上的羥基之間易形成氫鍵，EVOH和PA6基體之間有較好的相容性[9-10]；在共混時(shí)無(wú)需加入額外的相容劑，EVOH/PA6復(fù)合材料便能形成良好的相結(jié)構(gòu)，提高PA6的阻隔以及力學(xué)性能。

材料流變性能決定其可加工性，目前有部分學(xué)者對(duì)EVOH/PA6的流變性能進(jìn)行了初步的探索。如Oan等[10]通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變儀研究了不同乙烯含量的EVOH對(duì)EVOH/PA6復(fù)合材料復(fù)數(shù)黏度的影響，發(fā)現(xiàn)由于PA6上的酰胺鍵與EVOH上的羥基之間易形成氫鍵，EVOH提高了復(fù)合材料的黏度。Incarnato等[11]通過(guò)毛細(xì)管流變儀研究了EVOH對(duì)EVOH/PA6復(fù)合材料表觀黏度的影響，發(fā)現(xiàn)EVOH/PA6復(fù)合材料的黏度隨著EVOH含量的增加先增加后降低，在EVOH的添加量為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)達(dá)到最大值。上述這些工作為研究EVOH/PA6復(fù)合材料的流變性能提供了一定的借鑒，但都只是定性的分析，沒(méi)有系統(tǒng)的定量研究。僅僅通過(guò)定性分析的結(jié)果無(wú)法簡(jiǎn)便準(zhǔn)確地指導(dǎo)EVOH/PA6復(fù)合材料的加工過(guò)程，而系統(tǒng)的定量研究推導(dǎo)出相關(guān)公式以描述材料的流變行為，對(duì)實(shí)際加工過(guò)程提供強(qiáng)有力的指導(dǎo)，目前尚無(wú)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。這在一定程度上制約了EVOH/PA6復(fù)合材料的大規(guī)模應(yīng)用。為了拓展PA6的應(yīng)用范圍，本工作將PA6與EVOH通過(guò)熔融共混制成EVOH/PA6復(fù)合材料，利用毛細(xì)管流變儀和旋轉(zhuǎn)流變儀分別研究了EVOH/PA6復(fù)合材料在高剪切速率和低剪切速率下的加工流變特性。深入分析了EVOH含量和溫度對(duì)EVOH/PA6復(fù)合材料流變行為的影響，并得到定量結(jié)果，以期了解材料的加工成型特性，為高性能EVOH/PA6包裝材料的加工成型提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料

PA6購(gòu)自日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社，型號(hào)為1022B；EVOH購(gòu)自日本可樂(lè)麗株式會(huì)社，型號(hào)為F171B，乙烯含量32%；抗氧劑168，1010購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，抗氧劑B215為抗氧劑168與抗氧劑1010質(zhì)量比為2∶1的混合物。

1.2 EVOH/PA6復(fù)合材料的制備

EVOH和PA6首先分別置于溫度為60 ℃和90 ℃的真空烘箱(ZKG-4048型)中干燥18 h，待干燥完成后將EVOH，PA6和抗氧劑B215(EVOH/PA6復(fù)合材料的配方詳見(jiàn)表1，抗氧劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%)加入高速混合機(jī)中混合均勻；然后利用雙螺桿擠出機(jī)(CTE 35 PLUS型)熔融擠出，水冷切粒后獲得EVOH/PA6復(fù)合材料。擠出時(shí)的加工溫度為215～230 ℃。為了方便對(duì)比，純PA6和純EVOH也經(jīng)過(guò)相同的步驟加工。

表1 EVOH/PA6復(fù)合材料的配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Composition of EVOH/PA6 composites (mass fraction/%)

1.3 性能測(cè)試與表征

毛細(xì)管流變測(cè)試：采用RH7-D型高級(jí)毛細(xì)管流變儀測(cè)試材料的穩(wěn)態(tài)流變性能；其中，口模直徑1 mm，口模長(zhǎng)度16 mm，剪切速率范圍100～5000 s-1，測(cè)試溫度為230，240，250 ℃和260 ℃。

旋轉(zhuǎn)流變測(cè)試：采用AR-2000ex型旋轉(zhuǎn)流變儀，采用平行板模式對(duì)樣品進(jìn)行應(yīng)變和動(dòng)態(tài)頻率掃描；其中，平行板間距1 mm，直徑25 mm，測(cè)試溫度230 ℃；應(yīng)變掃描范圍為0.01%～100%，頻率6.28 rad·s-1；頻率掃描范圍為0.0628～628 rad·s-1，應(yīng)變1%。

掃描電子顯微鏡測(cè)試：先將樣品在液氮中脆斷，再對(duì)試樣脆斷表面進(jìn)行噴金處理，利用掃描電子顯微鏡(MIRA3 LMU型)在20 kV的電壓下觀察樣品的表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 EVOH/PA6復(fù)合材料穩(wěn)態(tài)流變性能

2.1.1 剪切速率-表觀黏度-EVOH含量實(shí)驗(yàn)曲線

表2 不同EVOH含量EVOH/PA6復(fù)合材料的冪律模型擬合數(shù)據(jù)(T=230 ℃)Table 2 Fitting data of power law model of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents (T=230 ℃)

圖1 不同EVOH含量EVOH/PA6復(fù)合材料的表觀黏度與剪切速率關(guān)系(T=230 ℃)Fig.1 Apparent viscosity versus shear rate curves of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents (T=230 ℃)

(1)

式中:K為材料常數(shù)；n為非牛頓指數(shù)。

對(duì)擬合數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后可以發(fā)現(xiàn)，K值與EVOH/PA6復(fù)合材料中EVOH的含量Φ相關(guān)，K值隨著Φ的增大而減小，可以將其看作是Φ的函數(shù)，設(shè)為K(Φ)。n在0.287～0.361之間變化，可以作為EVOH/PA6復(fù)合材料n值的取值范圍?？梢詫⑹?1)表示如下：

(2)

函數(shù)K(Φ)可以通過(guò)對(duì)表2中K和Φ的值進(jìn)行擬合求得，將擬合得到的數(shù)據(jù)代入式(2)中可以得到：

(3)

2.1.2 剪切速率-表觀黏度-溫度實(shí)驗(yàn)曲線分析

圖2 含15%EVOH的復(fù)合材料在不同溫度下的表觀黏度與剪切速率的關(guān)系Fig.2 Apparent viscosity versus shear rate curves of composites with 15%EVOH at various temperatures

當(dāng)溫度在復(fù)合材料黏流溫度和熔點(diǎn)以上時(shí)，復(fù)合材料的黏流活化能(Eη)可以通過(guò)Arrhenius方程式(4)進(jìn)行計(jì)算：

ηa=KeEη/RT

(4)

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對(duì)溫度，對(duì)式(4)兩邊取對(duì)數(shù)后得到下式[14]

(5)

圖3為EVOH/PA6復(fù)合材料的ηa對(duì)溫度倒數(shù)(1/T)的流變曲線圖。通過(guò)對(duì)lnηa和1000/T作圖并進(jìn)行線性擬合，可以得到Eη和K值，擬合的結(jié)果見(jiàn)表3。

圖3 含15%EVOH的復(fù)合材料表觀黏度與溫度的擬合曲線Fig.3 Fitting curves between apparent viscosity and temperature of composites with 15% EVOH

表3 含15%EVOH的復(fù)合材料表觀黏度與溫度擬合數(shù)據(jù)Table 3 Fitting data between apparent viscosity and temperature of composites with 15%EVOH

(6)

(7)

2.1.3 剪切速率-剪切應(yīng)力-溫度實(shí)驗(yàn)曲線分析

圖4 含15%EVOH的復(fù)合材料在不同溫度下的剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系Fig.4 Shear stress versus shear rate curves of composites with 15%EVOH at various temperatures

表4列出了通過(guò)式(1)計(jì)算得到的純PA6及EVOH/PA6復(fù)合材料在不同溫度下的n值。由表可得，在相同溫度下，EVOH/PA6復(fù)合材料的n值隨著EVOH含量的增加逐漸增加，與1的差距不斷縮小。這表明EVOH的加入有助于使EVOH/PA6復(fù)合材料的流變行為更趨近于牛頓流體，剪切應(yīng)力對(duì)復(fù)合材料表觀黏度的影響比純PA6更弱，使得材料在加工成型時(shí)更加穩(wěn)定[15]。EVOH/PA6復(fù)合材料的n值隨著溫度的升高而增大，說(shuō)明復(fù)合材料的表觀黏度隨著溫度的升高對(duì)剪切應(yīng)力的敏感性下降。此外，純PA6及EVOH/PA6復(fù)合材料的n值從250 ℃到260 ℃出現(xiàn)了一個(gè)較大幅度的增加，說(shuō)明材料的非牛頓性在此溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了顯著的降低，可能是材料發(fā)生了降解。

表4 不同EVOH含量EVOH/PA6復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)Table 4 Non-Newtonian index of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents

2.2 EVOH/PA6復(fù)合材料動(dòng)態(tài)流變性能

2.2.1 EVOH/PA6復(fù)合材料的應(yīng)變掃描

圖5為不同EVOH含量下EVOH/PA6復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(G′)與應(yīng)變(γ)的關(guān)系曲線。由圖可知，在γ較小時(shí)，PA6及EVOH/PA6復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量保持不變，各樣品均出現(xiàn)線性黏彈區(qū)域(linear viscoelasitic region)。然而，當(dāng)達(dá)到臨界應(yīng)變(γc)后，儲(chǔ)能模量隨著應(yīng)變的增加而迅速降低，材料進(jìn)入非線性黏彈區(qū)域，這一非線性行為稱之為“Payne效應(yīng)”[16]。隨著EVOH含量的增加，材料的線性黏彈區(qū)域變窄，表明網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨著EVOH含量的增加而增強(qiáng)[17]。另外，當(dāng)應(yīng)變?cè)?%內(nèi)時(shí)，各樣品均處于線性黏彈區(qū)域，因此，動(dòng)態(tài)流變測(cè)試時(shí)應(yīng)變振幅可選1%進(jìn)行。

圖5 不同EVOH含量的EVOH/PA6復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量與應(yīng)變的關(guān)系Fig.5 Storage modulus versus strain curves of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents

2.2.2 EVOH/PA6復(fù)合材料的頻率掃描

圖6為不同EVOH含量下EVOH/PA6復(fù)合材料儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)和損耗因子(tanδ)與角頻率(ω)的關(guān)系曲線。由圖可知，各樣品均表現(xiàn)出典型的線性流變行為，其儲(chǔ)能模量與損耗模量均隨角頻率的增加而增大，并且損耗模量均大于儲(chǔ)能模量，表明復(fù)合體系的黏性強(qiáng)于彈性。不同EVOH含量下儲(chǔ)能模量隨角頻率變化曲線見(jiàn)圖6(a)，由圖可知，EVOH/PA6復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量高于純PA6，在EVOH添加量達(dá)15%后，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量高于兩種純料，間接說(shuō)明PA6與EVOH之間發(fā)生了相互作用。其中，當(dāng)EVOH的添加量為15%時(shí)，EVOH/PA6復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量有較大幅度的提高(與表觀黏度的變化趨勢(shì)相似)，并且在添加量為25%時(shí)達(dá)到最大值。類似于穩(wěn)態(tài)流變測(cè)試分析，儲(chǔ)能模量升高是因?yàn)镻A6和EVOH分子鏈之間生成了氫鍵，氫鍵的存在阻礙了PA6和EVOH分子鏈的運(yùn)動(dòng)，并且在低頻區(qū)較為明顯[10]。不同EVOH含量下?lián)p耗模量隨角頻率變化曲線見(jiàn)圖6(b)，由圖可知，EVOH對(duì)EVOH/PA6復(fù)合材料損耗模量的影響與儲(chǔ)能模量的趨勢(shì)相同。圖6(b)同時(shí)展現(xiàn)了不同EVOH含量下?lián)p耗因子隨角頻率的變化關(guān)系。如圖所示，當(dāng)EVOH的添加量小于15%時(shí)，損耗因子隨著角頻率的降低而升高，這說(shuō)明此時(shí)EVOH/PA6復(fù)合材料的黏彈行為對(duì)剪切速率非常敏感。而當(dāng)EVOH的添加量大于等于15%時(shí)，損耗因子隨著角頻率的降低幾乎不變。這是由于EVOH添加量過(guò)多時(shí)，復(fù)合材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了變化，EVOH與PA6基體之間的作用力變大，導(dǎo)致復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量急劇增大，而損耗模量增大卻沒(méi)有儲(chǔ)能模量明顯，因此損耗因子降低[18]。

圖6 不同EVOH含量的EVOH/PA6復(fù)合材料儲(chǔ)能模量與角頻率的關(guān)系(a)以及損耗模量和損耗因子與角頻率的關(guān)系(b)Fig.6 Storage modulus versus angle frequency (a) and loss modulus and loss tangent versus angle frequency (b) curves of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents

圖7為不同EVOH含量的EVOH/PA6復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度|η*|隨角頻率(ω)變化的曲線。如圖所示，EVOH的加入提高了EVOH/PA6復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度，在EVOH的含量為25%時(shí)達(dá)到最大值。此外，在低角頻率下，當(dāng)EVOH的含量不小于15%時(shí)，復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度高于兩種純料的復(fù)數(shù)黏度。與圖1穩(wěn)態(tài)流變測(cè)試的分析結(jié)果相似，這是由于PA6和EVOH分子鏈之間發(fā)生了較強(qiáng)的氫鍵相互作用[10,12]。另外，Han[19]的研究也表明，當(dāng)共混物在較低剪切速率時(shí)發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用或生成了相互連接的結(jié)構(gòu)時(shí)，材料的復(fù)數(shù)黏度相應(yīng)增加。

圖7 不同EVOH含量的EVOH/PA6復(fù)合材料復(fù)數(shù)黏度與角頻率的關(guān)系Fig.7 Complex viscosity versus angle frequency curves of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents

2.3 EVOH/PA6復(fù)合材料的相容性

通過(guò)Han曲線和Cole-Cole曲線等方法研究了EVOH/PA6復(fù)合材料的相容性[20]。圖8為不同EVOH含量的EVOH/PA6復(fù)合材料的Han曲線。由圖可知，EVOH/PA6復(fù)合材料儲(chǔ)能模量vs損耗模量的斜率與純PA6和EVOH幾乎一致，說(shuō)明PA6與EVOH之間的相容性較好[20]。但仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，EVOH的加入使得EVOH/PA6復(fù)合材料的斜率在低損耗模量區(qū)稍稍偏離純料，特別是當(dāng)EVOH的添加量不小于15%時(shí)，并且當(dāng)EVOH的添加量為25%時(shí)效果尤為明顯。這一現(xiàn)象的出現(xiàn)驗(yàn)證了圖1的推測(cè)，這主要是由于EVOH/PA6復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，形成了微觀相分離的結(jié)構(gòu)[21]。

圖8 不同EVOH含量的EVOH/PA6復(fù)合材料的Han曲線Fig.8 Han plots of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents

聚合物復(fù)合材料的相容性也可通過(guò)Cole-Cole曲線進(jìn)行分析，在Cole-Cole曲線中，光滑的半圓形曲線意味著聚合物復(fù)合材料在熔體狀態(tài)下無(wú)宏觀相分離現(xiàn)象[21-22]。圖9為不同EVOH含量的EVOH/PA6復(fù)合材料的Cole-Cole曲線。由圖可知，兩種純料以及EVOH的添加量為5%的EVOH/PA6復(fù)合材料有較好的半圓形曲線。但是，當(dāng)EVOH的添加量大于等于15%時(shí)，在圖中觀察到明顯拖尾的現(xiàn)象，這是由于EVOH/PA6復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)了微觀相分離的結(jié)構(gòu)。與Han曲線的分析類似，Cole-Cole曲線分析表明，隨著EVOH的加入，EVOH/PA6復(fù)合材料中出現(xiàn)了微觀相分離的結(jié)構(gòu)，并且在EVOH的添加量達(dá)到15%時(shí)就已經(jīng)形成。

圖9 不同EVOH含量的EVOH/PA6復(fù)合材料的Cole-Cole曲線Fig.9 Cole-Cole plots of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents

圖10為EVOH/PA6復(fù)合材料脆斷面的掃描電鏡圖像。由圖可知，由于PA6和EVOH之間氫鍵的相互作用，EVOH/PA6復(fù)合材料均沒(méi)有出現(xiàn)相分離的情況，類似于之前的報(bào)道[9-10,12]。隨著EVOH添加量的增加，復(fù)合材料的斷面顯得越來(lái)越粗糙，說(shuō)明EVOH添加量的增加使PA6和EVOH之間的相互作用越來(lái)越強(qiáng)。

圖10 不同EVOH含量的EVOH/PA6復(fù)合材料的微觀形貌(a)5%；(b)15%；(c)25%；(d)35%Fig.10 Microstructure of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents(a)5%;(b)15%;(c)25%;(d)35%

3 結(jié)論

(1)EVOH/PA6復(fù)合材料的黏度與剪切速率的關(guān)系可以通過(guò)冪律模型擬合，復(fù)合材料黏度與溫度的關(guān)系可用Arrhenius方程描述。所得的關(guān)系式具有較高的實(shí)用價(jià)值，能對(duì)實(shí)際加工時(shí)確定加工參數(shù)提供一定參考。

(2)EVOH/PA6復(fù)合材料表現(xiàn)出假塑性流體的特征，出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象。另外，隨著EVOH添加量的增加，復(fù)合材料的表觀黏度(ηa)以及非牛頓常數(shù)(n)隨之增加，特別是當(dāng)EVOH添加量增加到15%時(shí)，復(fù)合材料的黏度有較大幅度的提升。

(3)在PA6基體中加入EVOH后，EVOH/PA6復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)和復(fù)數(shù)黏度|η*|在角頻率(ω)掃描范圍內(nèi)均有所提高，并且在EVOH添加量達(dá)到15%時(shí)，提升幅度較大，而損耗因子(tanδ)降低。

(4)對(duì)EVOH/PA6復(fù)合材料進(jìn)行相容性分析發(fā)現(xiàn)，PA6和EVOH之間具有較好的相容性，并且在EVOH的添加量不小于15%時(shí)，復(fù)合材料內(nèi)部形成了微觀相分離結(jié)構(gòu)。