張 夢(mèng) 麗， 崔 勵(lì)， 徐 同 寬

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

脂肪酸甲酯作為重要的可再生有機(jī)化工原料，在化工領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用，如合成表面活性劑[1]、增塑劑[2]、潤(rùn)滑油和燃料的添加劑[3]、涂料的抗氧化劑[4]等，還可作為綠色溶劑用于水乳中[5]。近年來(lái)，隨著綠色環(huán)保要求的提高，人們對(duì)化學(xué)合成原料的要求也越高。脂肪酸甲酯作為一種可再生綠色有機(jī)原料，更受到廣泛的關(guān)注。

天然油脂如玉米油、花生油、大豆油、棕櫚油等植物來(lái)源廣泛[6]，屬于可再生資源，若用來(lái)制備脂肪酸甲酯則具有豐富的物質(zhì)基礎(chǔ)。我國(guó)盛產(chǎn)玉米，而且品種較多[7]，玉米的消費(fèi)途徑主要包括飼用消費(fèi)、工業(yè)消費(fèi)和食用消費(fèi)三大類(lèi)，在2019年工業(yè)消費(fèi)占39.2%，飼用消費(fèi)占57.7%，所以用于合成脂肪酸甲酯也相應(yīng)提高了工業(yè)消費(fèi)，使其附加值顯著提高。

天然油脂和甲醇可在酸性或堿性催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)[8]。酸性催化劑和堿性催化劑的催化效率高，但后期產(chǎn)物分離難，催化劑難以回收，且酸性催化劑易腐蝕儀器設(shè)備，廢液容易污染環(huán)境[9],所以人們將目光轉(zhuǎn)向固體酸、固體堿催化劑。固體酸催化劑[10]存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、催化活性低、使用壽命短等問(wèn)題，而新型固體堿催化劑具有分離簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、選擇性高、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。所以在進(jìn)行酯交換時(shí)選擇固體堿催化劑[11]。

合成玉米油甲酯常用的催化劑主要有CaO、KOH、NaOH等堿金屬或堿土金屬氧化物[12-14]，而采用NaOH/高嶺土負(fù)載型固體堿催化劑用于制備玉米油甲酯，目前還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。本研究以天然油脂玉米油為原料，自制NaOH/高嶺土固體堿催化劑，采用響應(yīng)面法優(yōu)化了NaOH/高嶺土固體堿催化劑催化合成玉米油甲酯的實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：市售玉米油、高嶺土；無(wú)水甲醇、NaOH，分析純。

儀器：SP-6890氣相色譜儀，SX-G7103馬弗爐，DZF真空干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備

先活化高嶺土，再加入一定量的NaOH溶液，攪拌5 h，放入烘箱中干燥，之后將催化劑研磨至粒徑為80目的粉末，放入馬弗爐中焙燒一定時(shí)間即得NaOH/高嶺土固體堿催化劑。

1.2.1.1 固體堿催化劑的堿性表征

采用Hammett試劑法[15]測(cè)定固體堿的堿強(qiáng)度，根據(jù)指示劑的顏色變化判斷堿性強(qiáng)弱，從而確定固體堿的pKa范圍。

1.2.1.2 堿強(qiáng)度的測(cè)定

向4個(gè)潔凈的25 mL具塞試管中加入5 mL環(huán)己烷和少量催化劑，以0.5%的溴百里香酚藍(lán)、酚酞、茜素黃R、對(duì)硝基苯胺的乙醇溶液為指示劑，分別滴加3～5滴，蓋上塞子并搖勻，觀察指示劑的顏色變化。指示劑從酸性色變成共軛堿性色，則表示該固體堿的堿強(qiáng)度大于這種指示劑的pKa。

1.2.1.3 堿量分布

取12個(gè)潔凈的25 mL具塞試管，分別加入0.1 g NaOH/高嶺土固體堿催化劑，再加入8 mL無(wú)水甲醇保護(hù)。先估算苯甲酸的最大用量，然后平均分成n份，用微量滴定管加入相同間隔體積的0.05 mol苯甲酸-乙醇溶液，迅速蓋緊瓶塞，在室溫下超聲30 min，最后分別滴加3～5滴指示劑，觀察固體堿的顏色變化，堿性色剛好消失為滴定終點(diǎn)。

重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程，分別測(cè)定不同指示劑所對(duì)應(yīng)的堿量，即為堿量分布。

依據(jù)加入苯甲酸的用量計(jì)算固體堿催化劑的堿量[16]。計(jì)算公式：

b=cV/m

式中：b為堿的質(zhì)量摩爾濃度，mmol/g；c為配制的苯甲酸-乙醇溶液濃度，mol/L；V為加入的苯甲酸-乙醇溶液體積，mL；m為加入的固體堿質(zhì)量，g。

1.2.2 玉米油甲酯的合成

稱(chēng)取一定量的玉米油于三口燒瓶(250 mL)中，預(yù)熱到70 ℃時(shí)再加入無(wú)水甲醇和NaOH/高嶺土催化劑，冷凝回流3 h后，停止加熱。將反應(yīng)液置于離心管中離心，轉(zhuǎn)速為8 000 r/min，時(shí)間為15 min，離心后，將上層溶液倒入分液漏斗中靜置分層，上層為粗玉米油甲酯，下層為甘油，將上層溶液進(jìn)行減壓蒸餾除去多余的甲醇即得精制玉米油甲酯。離心管中的下層為催化劑，用甲醇沖洗多次并烘干，可重復(fù)使用。

1.2.3 單因素實(shí)驗(yàn)

探究NaOH/高嶺土固體堿的單因素制備條件。在醇油摩爾比6∶1、催化劑用量1%、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，改變NaOH負(fù)載量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間中的一個(gè)條件，固定其他條件以分別考察NaOH負(fù)載量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)收率的影響。在NaOH負(fù)載量30%、焙燒溫度400 ℃、焙燒時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度70 ℃條件下，改變醇油摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間中的一個(gè)條件，固定其他條件分別考察醇油摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響。

1.2.4 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取NaOH負(fù)載量(A)、醇油摩爾比(B)、催化劑用量(C)為獨(dú)立自變量，玉米油甲酯的收率為響應(yīng)值，根據(jù)Box-Behnken中心組合原理設(shè)計(jì)三因素三水平響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)[17]。因素水平見(jiàn)表1。

表1 響應(yīng)面因素水平表

1.2.5 玉米油甲酯氣相色譜檢測(cè)

SP-6890型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)器；HP-innowax 毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度230 ℃。采用程序升溫方式：初溫100 ℃，保留1 min；以5 ℃/min的速率升溫至180 ℃，保留4 min；以5 ℃/min的速率升溫至250 ℃，保留5 min。載氣為氮?dú)?，體積流量3.0 mL/min，氫氣體積流量40.0 mL/min，空氣體積流量400.0 mL/min，分流比19∶1，進(jìn)樣量1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體堿的堿性表征結(jié)果

根據(jù)Bronsted理論，固體堿的堿強(qiáng)度可定義為固體堿表面將所吸附的酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹棄A的能力，固體堿的堿強(qiáng)度越大，表明固體堿的堿性越強(qiáng)，所以通過(guò)觀察NaOH/高嶺土固體堿表面吸附的指示劑的顏色變化來(lái)定量測(cè)定固體堿表面的堿強(qiáng)度范圍以及堿量分布。

測(cè)定NaOH/高嶺土固體堿催化劑的Hammett指示劑如表2所示。通過(guò)Hammett試劑法測(cè)得NaOH/高嶺土催化劑能使0.5%的溴百里香酚藍(lán)-乙醇溶液(pKa=7.2)由黃色變成藍(lán)色、使0.5%的酚酞-乙醇溶液(pKa=9.3)由無(wú)色變成紅色、使0.5%的茜素黃R-乙醇溶液(pKa=11.2)由黃色變?yōu)榧t色，但不能使0.5%的對(duì)硝基苯胺-乙醇溶液(pKa=18.4)由黃色變?yōu)樽仙?。因此認(rèn)為，此固體堿催化劑的堿強(qiáng)度介于7.2～18.4。堿量分布如表3所示。

表2 測(cè)定NaOH/高嶺土固體堿催化劑的Hammett指示劑

表3 固體堿NaOH/高嶺土的堿量分布

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以NaOH/高嶺土為催化劑，玉米油甲酯的收率為指標(biāo)，考察負(fù)載量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、醇油摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。依據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)參數(shù)，設(shè)計(jì)響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

(a) 負(fù)載量

2.3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3.1 響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計(jì)與結(jié)果

以NaOH負(fù)載量、醇油摩爾比和催化劑用量為自變量，玉米油甲酯的收率為響應(yīng)值，通過(guò)Design-Expert軟件設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計(jì)與結(jié)果

2.3.2 回歸模型的建立與方差分析

對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多元擬合，得到的收率與催化劑負(fù)載量(A)、醇油摩爾比(B)和催化劑用量(C)的二次多項(xiàng)回歸方程為

Y=92.64-1.71A-1.59B-0.98C+

2.83AB+0.34AC+0.39BC-

3.06A2-2.86B2-2.82C2

表5 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方差分析及顯著性檢驗(yàn)

因素之間的關(guān)系，故可以用該模型對(duì)玉米油甲酯的收率實(shí)驗(yàn)進(jìn)行預(yù)測(cè)和分析。各因素對(duì)玉米油甲酯收率的影響由強(qiáng)至弱順序?yàn)锳、B、C，其中，一次項(xiàng)A、B、C，交互項(xiàng)AB，二次項(xiàng)A2、B2、C2對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響極顯著(P<0.01)，AC、BC對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響不顯著。

2.3.3 響應(yīng)面分析

3個(gè)因素的等高線和響應(yīng)面圖如圖2～4所示。圖2為負(fù)載量和醇油摩爾比之間的交互作用，等高線呈橢圓形[18]，響應(yīng)曲面有一定程度的陡峭，說(shuō)明負(fù)載量和醇油摩爾比交互作用顯著。圖3和圖4的等高線呈圓形，響應(yīng)曲面較為平坦，表明負(fù)載量和催化劑用量，醇油摩爾比和催化劑用量的交互作用都不顯著，與表5響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方差分析的結(jié)果一致。

(a) 負(fù)載量

(a) 負(fù)載量

(a) 催化劑用量

2.3.4 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化與驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為了獲得NaOH/高嶺土固體堿催化劑制備的最佳工藝條件，使用Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。最佳工藝條件：負(fù)載量34.92%，醇油摩爾比11.86∶1，催化劑用量6.7%，在此條件下模型預(yù)測(cè)的玉米油甲酯收率為91.13%。為計(jì)算方便，將工藝調(diào)整為負(fù)載量為35%，醇油摩爾比為12∶1，催化劑用量為7%。通過(guò)3次平行實(shí)驗(yàn)，得到玉米油甲酯的收率為91.63%，結(jié)果與模型預(yù)測(cè)值91.13%接近，說(shuō)明通過(guò)響應(yīng)面法優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件較為可靠。

2.4 玉米油甲酯的氣相色譜分析

按照“1.2.5”所述的氣相色譜檢測(cè)條件對(duì)玉米油甲酯進(jìn)行了成分分析，氣相色譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，酯化反應(yīng)后的玉米油甲酯在設(shè)定的色譜條件下出現(xiàn)了4種峰，和文獻(xiàn)[19]分析的4種脂肪酸甲酯相一致。樣品中玉米油甲酯的組成及含量見(jiàn)表6。

圖5 玉米油甲酯氣相色譜圖

表6 玉米油甲酯的組成

3 結(jié) 論

以自制的NaOH/高嶺土負(fù)載型固體堿為催化劑合成了玉米油甲酯。結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用響應(yīng)面分析法得到玉米油甲酯制備的最適工藝條件：催化劑焙燒溫度400 ℃，焙燒時(shí)間4 h，NaOH負(fù)載量35%，醇油摩爾比12∶1，催化劑用量7%，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。玉米油甲酯的收率達(dá)到91.63%，與模型預(yù)測(cè)值91.13%接近，表明響應(yīng)面法用于優(yōu)化玉米油甲酯的合成可行，具有實(shí)用價(jià)值。采用NaOH/高嶺土負(fù)載型固體堿催化劑催化合成玉米油甲酯，催化劑制備條件簡(jiǎn)單，催化活性高，對(duì)環(huán)境友好，可為玉米油甲酯的工業(yè)化生產(chǎn)提供新的參考。