王 冠 龍， 張 秀 芳， 宋 成 文

( 1.大連海事大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 大連 116026；2.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

膜分離技術(shù)，特別是微濾及超濾膜技術(shù)，具有操作簡單、能耗低、不產(chǎn)生二次污染、處理污染物范圍廣等特點(diǎn)，是一種極具前景的水處理技術(shù)[1-2]。然而，傳統(tǒng)膜分離過程通常采用孔徑截留作用進(jìn)行污染物的分離，這一特點(diǎn)不可避免地產(chǎn)生以下問題：首先，膜分離過程只是將污染物從一相分離到另一相，而沒有對(duì)污染物進(jìn)行有效分解去除；其次，膜的選擇性與滲透性的矛盾問題，例如，對(duì)于微濾或超濾膜來說，對(duì)尺寸遠(yuǎn)小于膜孔的小分子有機(jī)污染物如酚類、抗生素、染料等的去除性能較差，要想實(shí)現(xiàn)高去除率就要減小膜孔，但這勢必帶來滲透通量的下降及操作能耗的增加[3-5]。因此，開發(fā)具有高選擇性的分離膜對(duì)污水進(jìn)行有效處理具有重要意義。

本研究采用聚偏二氟乙烯為有機(jī)物基質(zhì)，以ZIF-8碳化的氮摻雜多孔碳(NPC)作為填充材料以及PMS催化劑，構(gòu)建了一種新型NPC-PVDF混合基質(zhì)超濾膜，并結(jié)合PMS活化用于污水處理及污染物去除。以羅丹明B為目標(biāo)物，考察了NPC-PVDF膜在PMS活化輔助下對(duì)污染物的去除性能。同時(shí)，通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)對(duì)該催化膜的污染物去除機(jī)理進(jìn)行了分析探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

試劑：六水合硝酸鋅、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、聚偏二氟乙烯(PVDF)、叔丁醇、羅丹明B(RhB)，分析純，天津光復(fù)科技股份有限公司；2-甲基咪唑、過硫酸氫鉀復(fù)合鹽(2KHSO5·KHSO4·K2SO4，oxone)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

儀器：OTF-1200X-S真空管式爐，合肥科晶儀器有限公司；UV2800S可見-紫外分光光度計(jì)，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；DF-101T集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 NPC-PVDF混合基質(zhì)膜的制備

NPC前軀體ZIF-8的制備：將10 mL六水合硝酸鋅溶液(74.4 g/L)在室溫下加到90 mL 2-甲基咪唑溶液(137 g/L)中，溶液立刻變成白色懸濁液，磁力攪拌24 h后變?yōu)榕Ｄ虪畹哪z體分散液。材料通過離心得到，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為8 000 r/min，離心10 min后用甲醇清洗3次，最后置于40 ℃烘箱中干燥24 h。

NPC的制備：將ZIF-8粉末置于陶瓷舟，放于真空管式爐中。在氬氣氛圍保護(hù)下以5 ℃/min的升溫速率升溫到1 000 ℃，保溫5 h。自然降溫到室溫，得到NPC。用濃度為2 mol/L的硫酸洗NPC直至里面殘留的Zn被洗凈。

NPC-PVDF膜的制備：將不同質(zhì)量NPC分散于5 mL丙酮中并在超聲振蕩下分散30 min，產(chǎn)物記為分散液A。將120 mg PVDF粉末分散于2 mL DMF中，記為溶液B。將溶液B加到NPC中，獲得不同NPC與PVDF質(zhì)量比(3∶2，2∶3，1∶4)的混合液，隨后在超聲振蕩下混合30 min。將分散液在水浴40 ℃攪拌，使其中易于揮發(fā)的丙酮揮發(fā)掉。再將“墨水”狀的分散液用刮膜器刮于鋁箔表面，在室溫下烘干。最后將玻璃片置于甲醇溶液中實(shí)現(xiàn)相分離，獲得剝離的NPC-PVDF膜。將NPC-PVDF膜置于高純水中使表面的甲醇被清洗干凈。不同比例NPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NPC-PVDF膜定義為NPC-PVDF-X(X為20、40、60)。

1.3 催化劑的表征

采用掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JSM-7800F，日本電子，日本)對(duì)膜的微觀形貌進(jìn)行分析。采用連接SEM的能量色散譜(EDX)測試膜的元素組成。采用X射線衍射(XRD，Shimadzu LabX-6100，日本島津公司)對(duì)膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用孔徑測試儀(Porolux1000，IB-FT GmbH，德國)測試膜的孔徑分布。

1.4 膜性能測試

NPC-PVDF膜的性能在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的催化膜水處理系統(tǒng)中進(jìn)行測試。膜分離水處理系統(tǒng)由進(jìn)料槽、蠕動(dòng)泵、壓力表、膜反應(yīng)器和滲透液槽組成，NPC-PVDF膜固定在膜反應(yīng)器內(nèi)。膜分離過程采用死端過濾的方式。蠕動(dòng)泵提供跨膜壓力。選擇RhB(10 mg/L)作為目標(biāo)污染物，考察膜在PMS活化輔助下的水處理性能，跨膜壓力(TMP)固定在0.15 MPa，體積流量控制在0.2 mL/min。具體過程：首先使RhB溶液流過NPC-PVDF膜，直至達(dá)到吸附-脫附平衡；將PMS(0.5 g/L)加到RhB原水溶液中觸發(fā)催化反應(yīng)；在一定時(shí)間間隔內(nèi)，取出1 mL樣品，立即加入0.5 mL 甲醇以淬滅殘余自由基。RhB的濃度通過紫外-可見分光光度計(jì)測定：在554 nm處測定RhB吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得RhB的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜表征

2.1.1 形貌分析

圖1為NPC以及不同NPC比例的混合基質(zhì)膜的SEM圖。如圖1(a)所示，NPC為尺寸在170 nm左右的正十二面體。NPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、40%、60%的NPC-PVDF膜如圖1(b)～(d)所示?？梢钥闯?，當(dāng)NPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的時(shí)候，NPC-PVDF膜出現(xiàn)了一些明顯的孔，這可能是由于NPC沒有很好地和PVDF連接導(dǎo)致的。并且，NPC明顯被PVDF包覆，這樣不利于暴露NPC上的催化活性位點(diǎn)。隨著NPC含量逐漸上升，這些孔道消失，說明NPC和PVDF有了更好的連接。同時(shí)，NPC在膜里的分布更加均勻且沒有被PVDF包覆(如圖1(d)內(nèi)插圖所示)。圖1(e)為NPC-PVDF的側(cè)面圖，可以看出，膜的厚度為30 μm左右，且對(duì)側(cè)面進(jìn)行放大可以看出NPC均勻的填充進(jìn)了PVDF基質(zhì)中。圖1(f)為混合基質(zhì)膜的照片，從宏觀形貌來看，NPC-PVDF是一個(gè)超薄的黑色膜。雖然有NPC的填充，但膜仍可以彎曲90°，具有與PVDF膜相似的柔性，說明這種混合基質(zhì)膜仍保留了有機(jī)膜的柔性特征。這一特征有利于保證膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。

(a) NPC

2.1.2 XRD分析

混合基質(zhì)膜的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。可以看出，NPC在26°和44°出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于石墨碳材料的(002)和(101)峰，說明NPC具有較好的石墨化碳晶體結(jié)構(gòu)。PVDF在多處出現(xiàn)了衍射峰，證實(shí)了PVDF本身多晶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。填充了40% NPC的NPC-PVDF膜僅出現(xiàn)了PVDF的(020)特征峰，而沒有NPC的特征峰，這可能是NPC含量較少的原因。而填充了60% NPC的NPC-PVDF膜不僅具有與PVDF相同的(020)峰，也具有與NPC相同的(002)和(101)峰，說明NPC較好地分散于PVDF基質(zhì)中。

圖2 NPC-PVDF膜、NPC以及PVDF的XRD譜圖

2.1.3 元素組成分析

NPC-PVDF-60膜的元素分布散點(diǎn)圖如圖3所示?？梢钥闯?，混合基質(zhì)膜的表面主要由C、N、O 3種元素組成，并且氮元素均勻分布于膜表面，證明氮摻雜多孔碳材料均勻分布于PVDF基質(zhì)中。

(a) SEM

2.2 膜孔徑及通量分析

混合基質(zhì)膜的孔徑分布和純水通量如圖4所示?？讖椒植硷@示NPC-PVDF-60膜的孔徑主要分布在40～60 nm，屬于超濾膜的范疇。由氮?dú)馕?脫附等溫線換算得到的孔徑分布可見，膜表面有少量孔分布在2～5 nm，這可能是NPC多孔碳表面形成的一些介孔結(jié)構(gòu)。純水通量的測試結(jié)果顯示膜滲透性達(dá)到了660 L/(m2·h·MPa)，且隨著跨膜壓力從0.05 MPa增加到0.25 MPa，純水滲透通量逐漸增大，跨膜壓力和滲透通量間呈現(xiàn)線形關(guān)系。這一結(jié)果同樣表明膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，能承受0.25 MPa的跨膜壓力。

(a) 孔徑分布

2.3 膜性能測試

以羅丹明B為目標(biāo)物，考察了NPC-PVDF催化膜的水處理性能。如圖5所示，單獨(dú)PMS在60 min內(nèi)對(duì)RhB的去除率僅為2.8%左右。單獨(dú)膜分離過程中，滲透液中RhB的濃度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。達(dá)到平衡后，RhB的去除率約為15.8%。這是因?yàn)槟さ钠骄讖綖?0 nm左右，而RhB分子的尺寸約為1.44 nm，因此單獨(dú)膜分離無法截留住RhB分子。初始階段的高去除率是NPC-PVDF膜對(duì)RhB的吸附導(dǎo)致的，隨著逐漸達(dá)到吸附-脫附平衡，RhB分子穿透NPC-PVDF膜并導(dǎo)致滲透液中RhB濃度逐漸增大，達(dá)到平衡后最終RhB去除率為15.8%。結(jié)合BET孔徑分布結(jié)果可以得出，單獨(dú)膜對(duì)RhB的去除可能是由NPC表面的介孔截留導(dǎo)致的。與之相比，當(dāng)PMS加入NPC-PVDF膜分離體系后，滲透液中RhB的濃度相比于單獨(dú)膜分離過程明顯降低，在膜分離和PMS耦合的體系下，穩(wěn)定后RhB去除率可以達(dá)到72.5%左右。該去除率的顯著提高可能是由于PMS在催化膜表面活化產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基，輔助膜分離過程對(duì)難以被膜截留的污染物實(shí)現(xiàn)有效去除。

(a) RhB質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化曲線

2.4 NPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、PMS濃度及pH的影響

不同NPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、PMS濃度及pH對(duì)NPC-PVDF膜性能的影響如表1所示，隨著NPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)由40%增加到60%，NPC-PVDF膜對(duì)RhB的去除能力逐漸從36.1%提高到72.5%。這主要是歸因于兩個(gè)方面：首先，NPC含量增多有利于和PVDF基底形成連接，避免形成圖1(b)中NPC-PVDF-20的大孔，進(jìn)而避免了RhB從大孔中穿透而沒有與催化劑充分接觸；其次，NPC含量的提高會(huì)使更多NPC暴露在膜表面(圖1(d))，進(jìn)而能夠提供更多活性位點(diǎn)，有利于PMS、污染物與催化劑充分接觸反應(yīng)，進(jìn)而提高RhB去除率。隨著PMS濃度從0.8 mmol/L增加到3.2 mmol/L，RhB的平衡質(zhì)量濃度從4.5 mg/L逐漸減小到0.5 mg/L，RhB去除率逐漸從54.2%增加到82.8%。這是因?yàn)镻MS越多，會(huì)和催化膜表面作用產(chǎn)生更多的氧化性自由基，進(jìn)而促進(jìn)了RhB的去除。膜在寬的pH范圍(3～9)內(nèi)對(duì)RhB均表現(xiàn)出良好的催化去除效率。具體分析可以看出，在pH為3和pH為9的條件下，RhB去除率略有下降。根據(jù)PMS的pKa值(pKa1<0，pKa2=9.4)[13]，在3～9的pH范圍內(nèi)，PMS帶負(fù)電。同時(shí)，NPC的等電點(diǎn)為6.7(Zeta電位測得)。因此，在酸性條件下，PMS和H+間的氫鍵作用占主導(dǎo)，帶正電的NPC和PMS之間互相排斥，影響了催化反應(yīng)。在堿性條件下，帶負(fù)電的NPC和PMS互相排斥，也導(dǎo)致了污染物去除率的下降。

表1 NPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、PMS濃度及pH對(duì)RhB去除率的影響

2.5 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

圖6 不同捕獲劑對(duì)RhB去除率的影響

2.6 膜穩(wěn)定性及再生性

膜的穩(wěn)定性及再生性是評(píng)價(jià)其實(shí)際應(yīng)用能力的關(guān)鍵因素。本研究考察了NPC-PVDF催化膜連續(xù)3次循環(huán)對(duì)RhB的去除情況，結(jié)果如圖7所示。催化膜的性能隨著運(yùn)行次數(shù)的增加呈現(xiàn)略微下降的趨勢，去除率從72.5%下降到了57.9%。這可能是RhB降解產(chǎn)物覆蓋于催化膜表面活性位點(diǎn)，導(dǎo)致了催化性能的下降?？紤]到RhB降解產(chǎn)物主要是一些酸性物質(zhì)，采用NaOH水溶液(0.1 mol/L)對(duì)膜進(jìn)行反沖洗再生。結(jié)果顯示，再生后的膜性能幾乎能恢復(fù)到初始的膜性能水平，證實(shí)了膜性能下降主要是由酸性中間產(chǎn)物吸附在膜表面導(dǎo)致的。NPC-PVDF膜具有良好的再生性能。

圖7 NPC-PVDF膜性能3次循環(huán)測試及再生性能測試結(jié)果

3 結(jié) 論

以ZIF-8碳化的氮摻雜多孔碳作為膜填充物及PMS催化劑，與PVDF混合制備了一種具有PMS活化性能的NPC-PVDF混合基質(zhì)催化膜。該混合基質(zhì)膜綜合了有機(jī)PVDF以及無機(jī)NPC的各自特點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)有機(jī)膜選擇性和滲透性的矛盾問題，在保證高通量的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)高選擇性。在PMS活化輔助下，NPC-PVDF膜對(duì)RhB的去除率是單獨(dú)膜分離過程的4.6倍。隨著NPC含量及PMS含量的提高污染物去除性能逐漸增強(qiáng)，且該膜在寬pH范圍內(nèi)能保持高活性。吸附在膜表面的羥基自由基是實(shí)現(xiàn)污染物去除的主要活性物種。催化膜可通過簡單的堿洗進(jìn)行再生，具有良好的再生性能。