王 唯，王 浩，匡 映，鄭 晗，謝 姣，詹建波, ，姜發(fā)堂

（1.湖北工業(yè)大學(xué)生物工程與食品學(xué)院，湖北武漢 430068；2.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南昆明 650231）

隨著現(xiàn)代社會(huì)高度工業(yè)化和城市化進(jìn)程的推進(jìn)，在促進(jìn)社會(huì)發(fā)展和經(jīng)濟(jì)繁榮的同時(shí)，也帶來了大氣污染物排放的劇增和室內(nèi)空氣質(zhì)量顯著下降等弊端，這些環(huán)境問題日益受到人們的重視。研究顯示，空氣中的污染物可顯著影響人類呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)的功能[1?3]，并可能造成臭氧空洞和溫室效應(yīng)[4?5]，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境有極大的潛在危害。目前，除了從源頭上阻斷污染物的形成和釋放外，降低氣相污染物最有效的方法則是利用過濾材料對(duì)空氣進(jìn)行吸附和凈化[6]，高效、環(huán)保并具有可持續(xù)性的新型過濾材料的研究與開發(fā)，已成為關(guān)乎人類生存和社會(huì)發(fā)展的重大課題。

氣凝膠是一種以氣相為分散介質(zhì)、具有獨(dú)特三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的超輕質(zhì)多孔固態(tài)材料[7]，其比表面積大、孔隙率高、密度小，通常具有特異性選擇吸附的能力[8]，使之在環(huán)境凈化領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的研究?jī)r(jià)值和良好的應(yīng)用前景[9]。

來源廣泛的天然多糖、蛋白質(zhì)等生物質(zhì)材料，具有良好的生物相容性，是在食品工業(yè)、農(nóng)林牧漁、生物醫(yī)藥、化學(xué)化工、能源和環(huán)保等多個(gè)領(lǐng)域中均占據(jù)重要地位的可再生物質(zhì)[10]。其中，以魔芋葡甘聚糖（Konjac glucomannan，KGM）為代表的植物多糖易溶于水，粘度高，在水中膨脹度大，能形成三維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)，成本低廉，是制備環(huán)境友好型氣凝膠的理想原材料[11]。以KGM為基材制備的氣凝膠材料，具有連續(xù)的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、低密度、高孔隙率、較大的比表面積、較好的機(jī)械性能以及較低的彈性模量等[12?13]，這些性能使之成為良好的吸附劑和氣體過濾材料。周丹等[14]以KGM、羥丙基甲基纖維素、淀粉等幾種天然植物多糖為原料制備得到的氣凝膠比表面積達(dá)51.84 m2/g，平均孔徑50 nm。Wang等[12,15]將小麥秸稈加入KGM基氣凝膠中，所制得的復(fù)合氣凝膠抗壓強(qiáng)度較高，熱穩(wěn)定性較好。陳茜[16]等利用KGM、淀粉、果膠等植物多糖制備得到氣凝膠的力學(xué)性能有了顯著改善，但過濾阻力高達(dá)1127 Pa。Wang等[17]將明膠加入KGM基氣凝膠中，0～80 μm的孔數(shù)增幅達(dá)387%，過濾阻力僅為59 Pa，但是抗壓能力較差。上述研究結(jié)果顯示，以KGM、淀粉、明膠等天然高分子為原料制備得到的氣凝膠有著較好的機(jī)械性能與過濾效果，且制備方法綠色環(huán)保，有望取代高度依賴于石油資源、且難以降解的合成有機(jī)氣凝膠濾材。然而，目前對(duì)KGM基氣凝膠濾材的降解性能和生物安全性研究鮮見報(bào)道，其微結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控也缺乏系統(tǒng)性研究。因此，本研究采用KGM、明膠和淀粉為原料制備KGM-明膠-淀粉（KGS）氣凝膠，以KGM為超輕骨架，利用明膠增加氣凝膠的微孔數(shù)量并降低過濾阻力，支鏈淀粉的樹形分支結(jié)構(gòu)可豐富氣凝膠孔隙的精細(xì)結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)固的三維互穿網(wǎng)絡(luò)，從而提高其機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。對(duì)KGS氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和過濾效果進(jìn)行考察以優(yōu)化配方，并通過室內(nèi)土埋法和ISO 14855-1-2012[18]中的受控堆肥法研究其生物降解性能，采用大鼠試驗(yàn)測(cè)定其經(jīng)口急性毒性，以期研究其降解規(guī)律和生物安全性，為其作為環(huán)境友好型濾材在空氣凈化中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

KGM 武漢力誠(chéng)生物科技有限公司；馬鈴薯淀粉 武漢林和記食品有限公司；明膠 河北創(chuàng)之源生物科技有限公司；無水乙醇 分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水 實(shí)驗(yàn)室自制：Wistar大鼠 SPF級(jí) 湖北省實(shí)驗(yàn)動(dòng)物研究中心（實(shí)驗(yàn)動(dòng)物合格證號(hào)：No.42000600033902）。

DK-S22電熱恒溫水浴鍋 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；ME204型分析天平 上海梅特勒-托利多有限公司；85-2型恒溫磁力攪拌器 上海司樂儀器有限公司；真空冷凍干燥機(jī) 北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；JSM6390LV型掃描電鏡 日本電子儀器有限公司；TMS-PRO型質(zhì)構(gòu)儀 美國(guó)FTC公司；LZCH型濾料綜合性能測(cè)試臺(tái) 蘇州華達(dá)儀器設(shè)備有限公司；全自動(dòng)恒溫培養(yǎng)箱 上海智城分析儀器制造有限公司；Rx智能型人工氣候培養(yǎng)箱 常州海博儀器設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 KGS氣凝膠的制備 參考Wang[12]的方法，固定KGM和明膠的質(zhì)量比為1:2，添加淀粉以提高氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度，配方表如表1所示。具體制備過程為：將KGM、明膠和淀粉均勻加入90 ℃去離子水中，以1000 r/min的速度攪拌60 min后，得到混合膠液。在90 ℃下將混合膠液倒入模具中成型，在4 ℃環(huán)境下老化0.5 h后，置于?25 ℃環(huán)境中預(yù)冷凍16 h，再放入真空冷凍干燥機(jī)中凍干48 h，脫模后得到KGS氣凝膠樣品。通過對(duì)氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)、密度、孔隙率和力學(xué)性能等方面的綜合考察，以確定制備氣凝膠的最優(yōu)配方。

表1 KGS氣凝膠的原料配方Table 1 Formulation of KGS aerogels

1.2.2 微觀結(jié)構(gòu)觀察 將氣凝膠切割成長(zhǎng)×寬×高為5 mm×5 mm×1 mm的小塊，然后使用導(dǎo)電膠固定在不銹鋼圓臺(tái)型樣品臺(tái)上，在氬氣的保護(hù)下對(duì)樣品表面進(jìn)行噴金，使其具備導(dǎo)電性能，采用JSM6390LV型掃描電鏡在5 kV加速電壓下對(duì)制備的氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

1.2.3 表觀密度及孔隙率測(cè)定 使用游標(biāo)卡尺量出成型氣凝膠的直徑與高，用電子天平稱量氣凝膠固體的質(zhì)量，氣凝膠的密度的按式（1）計(jì)算：

式中：ρ表示氣凝膠的密度，g/cm3；D表示成型氣凝膠的直徑，cm；h表示成型氣凝膠的高，cm；m氣凝膠固體的質(zhì)量，g。

稱量氣凝膠的初始質(zhì)量，再將其完全浸沒在裝有無水乙醇的燒杯中，隨后置入真空干燥箱中抽真空，使氣凝膠里面的氣泡完全溢出之后取出，再稱量剩余的無水乙醇和燒杯的質(zhì)量。樣品的孔隙率按公式（2）計(jì)算：

式中：P表示孔隙率，%；m0表示氣凝膠浸沒前的初始質(zhì)量，g；m1表示氣凝膠浸沒于無水乙醇后含燒杯的總質(zhì)量，g；m2表示取出氣凝膠后稱量剩余的無水乙醇和燒杯的質(zhì)量，g。

1.2.4 力學(xué)性能測(cè)試 將氣凝膠在溫度為25 ℃，相對(duì)濕度為50%的環(huán)境下平衡48 h，用TMS-PRO型質(zhì)構(gòu)儀對(duì)氣凝膠的抗壓強(qiáng)度和壓縮模量進(jìn)行測(cè)定，采用P/100的平底探頭。測(cè)試參數(shù)為：測(cè)前速率為1 mm/s，測(cè)試速率為0.5 mm/s，測(cè)后速率為2.0 mm/s，壓縮百分比為30%，觸發(fā)類型為自動(dòng)。每類樣品測(cè)試5個(gè)。

1.2.5 過濾性能研究 將氣凝膠樣品制成直徑為15 cm，高為3 mm的圓片，采用LZC-H型濾料綜合性能測(cè)試臺(tái)測(cè)試其過濾效率和過濾阻力。測(cè)試氣溶膠采用中值直徑為0.26 μm的氯化鈉顆粒物，測(cè)試流量為32 L/min。當(dāng)達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，即測(cè)得上下游顆粒物數(shù)量，并由此計(jì)算樣品過濾效率，同時(shí)記錄下面板上此時(shí)的壓差儀的阻力值。樣品的過濾效率按式（3）計(jì)算：

式中：η為過濾效率，%；Mu為上游顆粒數(shù)；Md為下游顆粒數(shù)。

樣品的過濾阻力按公式（4）計(jì)算：

式中：P1為過濾前管道中的壓力，Pa；P2為過濾后管道中的壓力，Pa。

1.2.6 室內(nèi)土埋法測(cè)定失重率 土壤微生物含量以及生物活性對(duì)碳循環(huán)有重要意義[19]，而自然界中微生物活性主要受溫度、濕度以及pH等環(huán)境條件影響，因此，本研究選擇溫度、相對(duì)濕度、pH和降解時(shí)間為考察因素。結(jié)合預(yù)試驗(yàn)結(jié)果，土壤微生物活性在在溫度低于50 ℃、相對(duì)濕度60%以內(nèi)、土壤pH在5.0～8.0之間活性較高，因此，確定因素水平表如表2所示，采用L16（44）正交表設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，通過室內(nèi)土埋法考察不同環(huán)境條件對(duì)氣凝膠失重率的影響及規(guī)律。具體實(shí)驗(yàn)方法為：將樣品裁切為截面直徑為7 mm、長(zhǎng)度為30 mm的小段，每個(gè)配方重復(fù)三個(gè)樣品，置于25 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。分別稱取3.0 g干燥樣品與450 g園林土壤充分混合均勻后放入燒杯中，定期從燒杯中取出氣凝膠樣品，用75%的酒精溶液輕輕洗去表面的污泥。將洗凈的樣品用濾紙吸干后，于50 ℃烘干至恒重，記錄質(zhì)量。樣品的失重率按公式（5）計(jì)算：

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 2 Factors and levels table of orthogonal experiment

式中：WL為失重率，%；m0為生物降解實(shí)驗(yàn)前的樣品質(zhì)量，g；m1為生物降解實(shí)驗(yàn)后樣品的質(zhì)量，g。

1.2.7 生物降解率測(cè)試 按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 14855-1-2012[18]中規(guī)定的方法進(jìn)行生物降解實(shí)驗(yàn)。具體步驟如下：以盆栽土壤中有機(jī)物在堆肥裝置中產(chǎn)生的堆肥作為接種物，經(jīng)過3個(gè)月發(fā)酵處理后，用5 mm孔篩去除大塊雜質(zhì)和小生物。實(shí)驗(yàn)前控制接種物總干固體含量在50%～55%，揮發(fā)性固體含量在30%以內(nèi)，碳氮比值在10～40之間。將新鮮制備的氣凝膠切尺寸為1 cm×1 cm×1 cm小塊，與接種物干燥后以重量比為1:6充分混合后置入容器，并裝滿容器的3/4，再加入適量水并保持水分含量為50%，pH控制在7.0～9.0之間，置于溫度為(58±2) ℃的黑暗密閉環(huán)境中進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)期間，保持容器內(nèi)相對(duì)濕度、含氧量和溫度恒定，密切監(jiān)測(cè)氧氣濃度以及測(cè)試容器進(jìn)出口二氧化碳濃度，對(duì)排出的二氧化碳量進(jìn)行定期測(cè)量和統(tǒng)計(jì)。每個(gè)樣品設(shè)三個(gè)平行樣，以空白接種物為對(duì)照。

最大理論二氧化碳量按式（6）計(jì)算：

式中：ThCO2表示完全氧化一種化合物后產(chǎn)生的最大理論二氧化碳量，g；m是實(shí)驗(yàn)樣品的初始質(zhì)量，g；Wc是根據(jù)元素分析確定的實(shí)驗(yàn)材料的碳含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

生物降解率R按公式（7）計(jì)算：

1.2.8 生物安全性測(cè)試 根據(jù)國(guó)標(biāo)GB15193.3-2014[20]急性經(jīng)口毒性試驗(yàn)的方法，選取4～5周齡SPF級(jí)Wistar大鼠20只，雌雄各半，稱取供試氣凝膠樣品4.0 g，加適量蒸餾水充分溶脹，配制供試品濃度0.04 g/mL，通過經(jīng)口給藥的方法，灌胃量為20 mL/kg BW/次，頻率為3次/天，灌胃天數(shù)為14 d，觀察期限為14 d，每次灌胃后，停留30 min觀察大鼠體征，其余時(shí)間每日觀察一次，每日觀察受試動(dòng)物的行為活動(dòng)，外觀體征，對(duì)異常情況做詳細(xì)記錄，每只動(dòng)物測(cè)試前期稱一次體重，給藥當(dāng)日（D1）和D8、D15各稱量一次體重，試驗(yàn)結(jié)束后未死動(dòng)物采用頸椎脫臼處死，解剖，肉眼觀察頭頸部，四肢，胸腹部，盆腔器官有無異常，并記錄試驗(yàn)結(jié)果。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3 ～ 5次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果均采用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，使用SPSS 12.0.1 統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行方差分析，選用Duncan進(jìn)行顯著性差異分析，并以P＜0.05為顯著性檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，使用Origin 8.0作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 KGS氣凝膠的微觀形貌觀察

KGS氣凝膠放大50倍時(shí)的掃描電鏡圖片如圖1所示，所有的氣凝膠樣品均呈現(xiàn)完整、連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑大小分布較均勻。淀粉的加入對(duì)氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)有所改變，隨著淀粉含量的增加，氣凝膠孔徑變小，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加精細(xì)和豐富，為抗壓強(qiáng)度的提高提供可能。當(dāng)?shù)矸酆吭黾拥?%時(shí)，氣凝膠孔徑最小，結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，可能是由于此時(shí)固形物含量最高，形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最為致密。這是因?yàn)樵隗w系中KGM、淀粉和明膠分子鏈分別水合、互穿，在冷凍過程中，冰晶的生長(zhǎng)會(huì)將溶質(zhì)分子擠壓到冰晶體的間隙中，因而固形物含量較高時(shí)，形成的冰晶較小，導(dǎo)致干燥后形成孔洞的尺寸較小[21]。

圖1 氣凝膠的掃描電鏡圖Fig.1 Scanning electron microscopy of aerogels

2.2 KGS氣凝膠的密度及孔隙率分析

孔隙率直接反應(yīng)材料的空間占有體積比，表明材料的密實(shí)程度，孔隙率高，則表示密實(shí)度小。作為過濾材料，氣凝膠的密度越低、孔隙率越高，則在過濾氣體時(shí)其與氣相有更高的接觸面積和吸附界面[22]。KGS氣凝膠的密度和孔隙率測(cè)試結(jié)果如表3所示，結(jié)果顯示，隨著淀粉含量的增加，氣凝膠的密度隨之增加，而孔隙率則隨之降低，加入淀粉之后，不同淀粉含量的KGS氣凝膠的密度和孔隙率都有顯著性差異（P＜0.05）。這是因?yàn)榧尤氲矸酆?，溶膠體系濃度增加，即單位體積內(nèi)所含溶質(zhì)增加，水分減少，凍干后，空氣代替凝膠中的水，從而導(dǎo)致氣凝膠的密度增加，孔隙率降低[21]。這與掃描電鏡圖所反映的結(jié)果一致。當(dāng)?shù)矸酆坎怀^2%時(shí)，氣凝膠的孔隙率均在84%以上。

表3 KGS氣凝膠的密度與孔隙率Table 3 Density and porosity of KGS aerogels

2.3 KGS氣凝膠的質(zhì)構(gòu)分析

不同淀粉添加量對(duì)KGS氣凝膠的力學(xué)性能影響如圖2所示。由圖2A的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可看出，隨著淀粉含量的增加，氣凝膠在30%應(yīng)變下的抗壓強(qiáng)度逐漸上升，從淀粉添加量為0 g時(shí)的73.33 kPa增加到淀粉添加量為4 g時(shí)的397.19 kPa，提高了5.4倍。圖2B氣凝膠的壓縮模量數(shù)據(jù)也呈現(xiàn)出了相同的趨勢(shì)，可以看到不同淀粉添加量的KGS氣凝膠的壓縮模量存在顯著性差異（P＜0.05），當(dāng)?shù)矸厶砑恿繛? g時(shí)，氣凝膠的壓縮模量為269.74 kPa。隨著淀粉添加量的增加，壓縮模量呈線性升高，當(dāng)?shù)矸厶砑恿繛? g時(shí)達(dá)到1117.80 kPa。這是因?yàn)榈矸圩鳛橐环N多糖大分子，加入體系后，與KGM和明膠骨架分子互相纏結(jié)，隨著濃度的提高，相互作用的位點(diǎn)增加，分子間的作用力增強(qiáng)，分子鏈移動(dòng)性降低，從而導(dǎo)致氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度提高[12,15]。

圖2 KGS氣凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（A）；KGS氣凝膠的抗壓強(qiáng)度（B）Fig.2 The stress - strain curve of the plant polysaccharide based aerogels（A）; Compressive strength of plant polysaccharide based aerogels with different starch content（B）

2.4 KGS氣凝膠的過濾性能研究

KGS氣凝膠的過濾性能測(cè)試結(jié)果如圖3所示。由圖3A可知，隨著淀粉添加量的增加，氣凝膠對(duì)不同粒徑氯化鈉顆粒物的過濾效率均呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，尤其是針對(duì)粒徑低于2 μm的顆粒物的過濾效率顯著提升（P＜0.05），當(dāng)?shù)矸厶砑恿窟_(dá)到2 g以上時(shí)，氣凝膠對(duì)PM 1～10顆粒物的過濾效率均在95%以上，無顯著性差異（P＞0.05），且相較未添加淀粉的氣凝膠對(duì)PM 1以下顆粒物的過濾效率分別提高了24.9%～114.6%，KGS氣凝膠對(duì)0.3 μm的粒子過濾效率顯著高于（P＜0.05）未添加淀粉氣凝膠，且隨著淀粉添加量的增加，過濾效率有顯著提高（P＜0.05）。然而，由圖3B看出，隨著淀粉添加量的增加，氣凝膠的過濾阻力卻顯著（P＜0.05）增大，當(dāng)?shù)矸厶砑恿窟_(dá)到3 g以上時(shí)，氣凝膠過濾阻力為未添加淀粉時(shí)的30倍以上，此時(shí)氣凝膠過濾空氣所需能耗將極大增加，而難以實(shí)際應(yīng)用。

圖3 不同淀粉添加量下KGS氣凝膠對(duì)氯化鈉顆粒物的過濾效率及過濾阻力Fig.3 Filtration efficiency and filtration resistance of KGS aerogels with different starch content for sodium chloride particle

2.5 KGS氣凝膠配方的優(yōu)化

過濾效率、過濾阻力是評(píng)估濾材過濾性能最重要參數(shù)，而機(jī)械強(qiáng)度則決定著濾材的抗壓能力和抗疲勞性能。根據(jù)氣凝膠過濾性能研究結(jié)果可知，淀粉添加量越高，KGS氣凝膠的過濾效率越高，但過濾阻力也隨之增大，當(dāng)?shù)矸厶砑恿繛?～2 g時(shí)氣凝膠對(duì)粒徑范圍為1～10 μm顆粒物的過濾效率均在90%以上，且過濾阻力和能耗較??；另外，氣凝膠的質(zhì)構(gòu)分析結(jié)果顯示，淀粉添加量越高，KGS氣凝膠的抗壓強(qiáng)度越高，當(dāng)?shù)矸厶砑恿俊? g時(shí)，氣凝膠的壓縮模量為未添加淀粉時(shí)的3.1倍以上，其抗壓能力有較大提升。因此，綜合上述兩方面的檢測(cè)數(shù)據(jù)，并兼顧樣品的微觀結(jié)構(gòu)、孔隙率等實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇以KGM、明膠和淀粉投料質(zhì)量比為1:2:2為最優(yōu)配方，所制得的KGS2氣 凝 膠 密 度 為0.0589 g/cm3，孔 隙 率 達(dá)84.9%，抗壓強(qiáng)度為848.34 kPa，過濾阻力為116 Pa，對(duì)粒徑范圍為1～10 μm的顆粒物過濾效率均在95%以上。

2.6 環(huán)境條件對(duì)KGS2氣凝膠降解的影響規(guī)律研究

使用極值分析法對(duì)正交實(shí)驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果如表4所示，其中k1、k2、k3、k4分別為樣品各個(gè)因素的1、2、3、4水平結(jié)果的平均值，極差RC分別為氣凝膠各因素的平均值最大值和最小值之間的差值。

由表4所列出的極差分析數(shù)據(jù)可知，對(duì)于氣凝膠來說，根據(jù)四個(gè)因素的極差值的大小排序可得出各因素對(duì)KGS2氣凝膠降解速率的影響主次順序?yàn)椋篈、B、D、C，其降解條件的最優(yōu)組合為：A4B4C4D4，即在溫度為40 ℃、相對(duì)濕度為60%、土壤pH為8.0、降解時(shí)間為28 d后KGS2氣凝膠達(dá)到最大的失重率，為100.00%。由表4可知，溫度為影響生物質(zhì)濾材降解速率的最主要的因素，在常見溫度范圍內(nèi)（10～40 ℃），氣凝膠的失重率均隨溫度的升高而逐漸升高，這可能是由于隨著溫度的升高，土壤中菌類所分泌的分解酶的活性逐漸升高，使氣凝膠中的多糖、蛋白等成分降解速度加快所致。其次，隨著濕度的升高，氣凝膠的失重率也有所升高，這可能是因?yàn)镵GS2氣凝膠中的KGM具較好的吸濕性能，當(dāng)環(huán)境中濕度較高的情況下，KGM分子直接吸濕并溶脹，而氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)同時(shí)能保持足夠高的氧氣含量，這種高濕度、高含氧量的環(huán)境可促進(jìn)分解多糖的需氧菌的生長(zhǎng)與分泌相關(guān)酶。另外，土壤的pH對(duì)KGS2氣凝膠的失重率也有一定影響，隨著土壤pH從5.0逐漸升高至8.0，KGS2氣凝膠的失重率也隨之逐漸升高，這可能是由于氣凝膠中的KGM分子上的乙?；谌鯄A性環(huán)境下易斷鏈脫去，而使氣凝膠微結(jié)構(gòu)破壞；同時(shí)，弱堿性的環(huán)境可能更利于土壤中微生物的生長(zhǎng)繁殖，而加速氣凝膠的分解。

表4 KGS2氣凝膠的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 4 Orthogonal experimental design and results of KGS2 aerogels

2.7 KGS2氣凝膠生物降解率測(cè)試

圖4 中A、B分別為新鮮制備的KGS2氣凝膠和在室溫避光條件下存放62 d KGS2氣凝膠，兩者均色澤白凈，大小均一，結(jié)構(gòu)完整，外觀無明顯變化，說明KGS2氣凝膠樣品在正常儲(chǔ)藏條件下穩(wěn)定性較好。圖4C、D分別為KGS2氣凝膠在降解測(cè)試開始第1 d與第62 d的圖片，可以看出，氣凝膠在接種物中經(jīng)62 d恒溫培養(yǎng)后，外觀形態(tài)發(fā)生較大改變，顏色變深，表面出現(xiàn)大量菌絲，氣凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌，結(jié)構(gòu)顯著破壞，說明KGS2氣凝膠在降解實(shí)驗(yàn)的條件下發(fā)生了較大程度的降解。

圖4 KGS2氣凝膠及其與接種物混合培養(yǎng)圖Fig.4 Photos of KGS2 aerogel and its mixed culture with inoculum

KGS2氣凝膠在62 d內(nèi)生物降解率數(shù)據(jù)如圖5所示。在前34 d內(nèi)，氣凝膠的降解率穩(wěn)步上升至44.8%，而從第38 d開始，氣凝膠的降解率急劇上升，在第45 d達(dá)到75.3%，之后降解率變化趨于平緩，第62 d時(shí)KGS2氣凝膠生物降解率達(dá)到78.1%。根據(jù)ISO 14855-1-2012中規(guī)定，在45 d時(shí)物質(zhì)的生物降解率大于70%即為生物可降解材料，說明KGS2氣凝膠具有良好的生物可降解性。

圖5 KGS2氣凝膠62 d內(nèi)的生物降解率Fig.5 Biodegradation rate of KGS2 aerogels for 62 days

2.8 KGS2氣凝膠生物安全性評(píng)價(jià)

采用限量法對(duì)KGS2氣凝膠的大鼠急性經(jīng)口毒性進(jìn)行測(cè)試，三次累計(jì)灌胃劑量達(dá)2.4 g/kg BW，在14 d的觀察期內(nèi)，所有大鼠均未見明顯中毒癥狀和死亡。實(shí)驗(yàn)結(jié)束對(duì)未死大鼠進(jìn)行大體觀察，其被毛干靜，眼、耳、口、鼻均無異常分泌物，胸腹部主要器官如心、肺、肝、脾、腎、胃腸、生殖腺均未見明顯異常。結(jié)果顯示KGS2氣凝膠的LD50大于2.4 g/kg BW，根據(jù)急性毒性劑量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[20]，大鼠口服LD50在501～5000 mg/kg為低毒級(jí)，大于5000 mg/kg為實(shí)際無毒級(jí)，表明KGS2氣凝膠可能為低毒或無毒級(jí)，生物安全性較高（表5）。

表5 KGS氣凝膠大鼠急性經(jīng)口毒性試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Summary of acute oral toxicity of plant polysaccharide based aerogels in rats

3 結(jié)論

本文綜合微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和過濾效果等方面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取最優(yōu)配方為KGM、明膠、淀粉投料質(zhì)量比為1:2:2，制備得到基于多糖、蛋白質(zhì)等食源性材料的氣凝膠KGS2。與現(xiàn)有的無機(jī)氣凝膠[23?25]和合成有機(jī)氣凝膠[26?27]相比，KGS2氣凝膠制備方法低碳環(huán)保、原料價(jià)廉易得，兼具良好的機(jī)械性能、較低的過濾阻力和較高的過濾效率，其抗壓強(qiáng)度達(dá)到848.34 kPa，過濾阻力僅為116 Pa，對(duì)PM1～10的顆粒物過濾效率均在95%以上，作為空氣過濾材料具有較高的應(yīng)用潛能。進(jìn)一步通過室內(nèi)土埋法對(duì)KGS2氣凝膠的在不同環(huán)境中的降解規(guī)律進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其在溫度為40 ℃、相對(duì)濕度為60%、接種物pH 8.0的環(huán)境中失重率最高，28 d后達(dá)100%。利用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 14855-1-2012的要求測(cè)得KGS2氣凝膠在45 d后生物降解率達(dá)75.3%以上，在第62 d達(dá)78.1%，表明KGS2氣凝膠為生物可降解材料，具有較好的生物降解性能。大鼠急性經(jīng)口毒性試驗(yàn)結(jié)果顯示，該氣凝膠LD50大于2.4 g/kg BW，具有較高的生物安全性。以上結(jié)果表明，以KGM、明膠、淀粉作為基材制備的KGS2氣凝膠，在保持較好力學(xué)性能的同時(shí)，兼具較高的過濾效率和較低的過濾阻力，另外，KGS2氣凝膠較好的生物降解性能、較高的生物安全性和可持續(xù)性，使其有望取代難以降解且資源有限的合成有機(jī)濾材，成為新型綠色環(huán)保的氣體過濾材料，在環(huán)境治理和空氣凈化方面極具應(yīng)用前景。