□ 支桃英 廣州檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)有限公司 國(guó)家加工食品質(zhì)量檢驗(yàn)中心

氯離子是人體必需的元素，有維持體液礦物質(zhì)平衡及酸堿平衡的作用。血液中氯離子含量不足會(huì)使食欲受到影響，使能量及蛋白質(zhì)的利用率下降；反之，含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致機(jī)體細(xì)胞缺氧、腫脹，影響嬰幼兒健康成長(zhǎng)。嬰幼兒奶粉是嬰幼兒攝入氯離子的重要來(lái)源，氯離子含量是判定奶粉品質(zhì)的重要指標(biāo)[1]。我國(guó)對(duì)嬰幼兒奶粉中的氯含量有嚴(yán)格要求，其中，《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)嬰兒配方食品》（GB 10765—2010）中規(guī)定：氯含量12～38 mg/100 kJ[2]；《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)較大嬰兒和幼兒配方食品》（GB 10767—2010）中規(guī)定：氯含量≤52 mg/100 kJ[3]。

測(cè)量不確定度是表征合理的賦予被測(cè)量值的分散性，是與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。日常食品檢測(cè)運(yùn)用測(cè)量不確定度評(píng)定，有助于分析各種不確定來(lái)源對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，對(duì)食品檢測(cè)具有重要意義[4]。目前，關(guān)于電位滴定法測(cè)定奶粉中氯的不確定評(píng)定的研究較少，本文通過(guò)對(duì)不確定度來(lái)源進(jìn)行評(píng)定分析，探討不確定度來(lái)源對(duì)結(jié)果影響的大小，確定各個(gè)不確定度分量。檢測(cè)人員可通過(guò)此評(píng)定結(jié)果在日常檢測(cè)中降低可控的不確定度，提高試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性。

1 材料與方法

1.1 奶粉中氯的測(cè)定方法

按《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中氯化物的測(cè)定》（GB 5009.44—2016）[5]第一法電位滴定法的要求進(jìn)行檢測(cè)，稱取混合均勻的奶粉試樣10 g（精確至1 mg），溶解，加沉淀劑，用水定容至100 mL，靜置30 min，過(guò)濾。分取10 mL濾液于50 mL燒杯，用電位滴定儀自動(dòng)滴定，記錄硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。同時(shí)做空白試驗(yàn)，記錄消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。

1.2 儀器設(shè)備

905型Titrando自動(dòng)電位滴定，儀瑞士萬(wàn)通集團(tuán)；BT 125 D型電子天平，Sartorius；MS 204 TS/02型電子天平，METTLER TOLEDO；100 mL棕色容量瓶；10 mLA級(jí)單標(biāo)線移液管；50 mLA級(jí)滴定管等。

1.3 氯測(cè)定過(guò)程的數(shù)學(xué)模型

根據(jù)檢測(cè)方法，可知食品中氯化物的含量計(jì)算：

式中：Y-奶粉中氯的含量，mg/100 kJ；0.035 5-與1.00 mL濃度為1.000 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)?shù)穆鹊馁|(zhì)量，g；C-硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；V2-用于滴定的濾液體積，mL；V3-滴定試液時(shí)消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；V-樣品定容體積，mL；m-試樣質(zhì)量，g；M-熱量明示值。

1.4 識(shí)別和分析不確定度的來(lái)源

在充分考慮每一步的影響因素后，可知檢測(cè)奶粉中氯的不確定度主要來(lái)源于測(cè)量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、天平稱量、玻璃儀器體積、滴定（儀器誤差）和環(huán)境溫度影響等。

2 結(jié)果與分析

2.1 重復(fù)測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.1.1 奶粉中氯測(cè)量結(jié)果

對(duì)1組奶粉樣品重復(fù)測(cè)量6次，得到結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 奶粉中氯測(cè)量結(jié)果（n=6）

2.1.2 測(cè)量結(jié)果的平均值

2.1.3 重復(fù)6次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.2 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

按GB/T 601—2016[6]的規(guī)定配制濃度為0.101 6 mol/L的儲(chǔ)備液硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。吸取20 mL于100 mL容量瓶中，定容，搖勻得C(AgNO3)=0.020 32 mol/L,引入的不確定度包括標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液重復(fù)性、標(biāo)定所用的基準(zhǔn)物質(zhì)純度、稱量基準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量、滴定消耗硝酸銀體積,稀釋濃度等。

2.2.1 標(biāo)定硝酸銀溶液的重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

平行測(cè)定的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,得到結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定結(jié)果(n=8)

2.2.2 標(biāo)定使用的基準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定液使用基準(zhǔn)物質(zhì)氯化鈉進(jìn)行標(biāo)定，查證書(shū)得氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%，擴(kuò)展不確定度（k=2）為0.02%，則引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.3 天平稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

BT 125 D型電子天平計(jì)量證書(shū)結(jié)果表明量程為41 g時(shí)，擴(kuò)展不確定度（k=2）為0.08 mg，由表2可知，稱量基準(zhǔn)物平均質(zhì)量為0.224 59 g，則引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。稱取硝酸銀17.500 00 g，則引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(m2)=。合成得到的天平稱量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.4 體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.2.4.1 配制體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

配制時(shí)使用1 000 mL容量瓶定容，計(jì)量證書(shū)表明U=0.20 mL(k=2)，則容器的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.10 mL，實(shí)驗(yàn)溫度在（20±5）℃范圍，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，按均勻分布考慮，溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，合成配制體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定為

2.2.4.2 標(biāo)定體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)定時(shí)使用的玻璃儀器分別為100 mL量出式量筒量取70 mL水、10 mL分度吸量管量取10 mL淀粉溶液,計(jì)量證書(shū)分別表明U=0.25 mL(k=2)、U=0.025 mL(k=2)，則引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為=0.125 mL、=0.012 5 mL，實(shí)驗(yàn)溫度在（20±5）℃范圍，均勻分布考慮，溫度引入的不確定度分別為,,則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為、，合成的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

肉眼判定滴定終點(diǎn)，肉眼判斷滴定終點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u0約為0.03 mL，則引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

則標(biāo)定體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

滴定時(shí)已考慮溫度變化和容器誤差影響滴定溶液體積，計(jì)算時(shí)用校正后體積值。故不評(píng)定滴定時(shí)溫度變化和滴定體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.2.4.3 稀釋濃度體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

使用單標(biāo)線吸量管吸取20 mL的0.101 6 mol/L的硝酸銀至容量瓶定容至100 mL。計(jì)量證書(shū)分別表明U=0.015 mL(k=2)、U=0.050 mL(k=2)，則引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為=0.007 5 mL、=0.025 mL，實(shí)驗(yàn)溫度在（20±5）℃范圍，均勻分布考慮，溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：0.012 1 mL,0.060 6 mL,則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為、，2個(gè)分量合成的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.5 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3 滴定(儀器誤差)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

查詢905型Titrando自動(dòng)電位滴定儀瓶頂加液器校準(zhǔn)證書(shū)得U=0.010 mL（k=2），則滴定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為=0.005 mL,實(shí)驗(yàn)溫度在（20±5）℃范圍，滴定平均體積為4.26 mL，均勻分布考慮，溫度引入的不確定度為=0.002 58 mL,則產(chǎn)生相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為ur(d)==1.32×10-3

2.4 天平稱量待測(cè)樣品引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

查詢MS 204 TS/02電子天平計(jì)量證書(shū)得U=0.3 mg（k=2），則稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.50×10-4，稱量待測(cè)樣品的平均質(zhì)量為10.036 8 g，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為ur(mx)=1.49×10-5

2.5 樣品稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣品用容量瓶定容至100 mL，并用單標(biāo)線吸量管移取10 mL進(jìn)行測(cè)定。計(jì)量證書(shū)分別表明U=0.050 mL(k=2)、U=0.010 mL(k=2)，由100 mL容量瓶和10 mL單標(biāo)線吸量管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為=0.025 mL、=0.005 mL，實(shí) 驗(yàn)溫度在（20±5）℃范圍，均勻分布考慮，溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為=0.060 6 mL、=0.006 06 mL，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為、，則2個(gè)分量合成的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.6 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成和擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2（95%置信度），則奶粉中氯測(cè)定的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為U(x)=ur(x)×k=0.004×2=0.008

試驗(yàn)所得某奶粉氯含量的平均值為14.68 mg/100 kJ，其拓展不確定度為U=U(x)×X=14.68×0.008=0.12 mg/100 kJ

此奶粉中氯含量的測(cè)定結(jié)果可表示為：（14.68±0.12）mg/100 kJ

3 各不確定度分量影響比較

測(cè)定奶粉中氯過(guò)程中引入不確定度的各分量因素所占比例的順序如圖1所示，由圖1可知，標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制與標(biāo)定＞測(cè)量重復(fù)性＞滴定儀器誤差＞待測(cè)樣稀釋＞待測(cè)樣稱量。

圖1 各因素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定的影響比較

測(cè)量重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的不確定度很高，是導(dǎo)致擴(kuò)散不確定度高的直接原因。標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制和標(biāo)定使用的玻璃儀器是造成標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入不確定度高的重要因素，因此使用精密度高的玻璃儀器，同時(shí)在檢驗(yàn)的過(guò)程中增加測(cè)定重復(fù)性可提高檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。