段 華,劉逸昕 (上海華誼精細(xì)化工有限公司技術(shù)中心,上海 200062)
隨著國(guó)家環(huán)保力度的加強(qiáng)以及人們環(huán)保意識(shí)的提高,涂料行業(yè)近些年面臨重大轉(zhuǎn)型,溶劑型涂料逐步向粉末化、水性化、高固含量、輻射固化等相對(duì)環(huán)保的方向轉(zhuǎn)變,其中涂料的水性化也是近年來(lái)較為火熱的一個(gè)研究方向。由于水性涂料以水充當(dāng)溶劑,使得水性涂料具有揮發(fā)性氣體少、施工時(shí)氣味可接受度高、不易燃等優(yōu)點(diǎn)。水性環(huán)氧涂料由于其優(yōu)異的附著力和耐腐蝕性,被廣泛用于軌道交通、工程器械、海洋防腐等領(lǐng)域[1-2]。
水性環(huán)氧涂料一般由環(huán)氧樹脂和固化劑搭配使用才能達(dá)到漆膜交聯(lián)的效果。雖然環(huán)氧樹脂是構(gòu)成漆膜的主體,但是環(huán)氧固化劑在其中扮演的角色也是至關(guān)重要的,其組成和結(jié)構(gòu)也會(huì)直接影響涂膜的物理和化學(xué)性能。早期的環(huán)氧固化劑大多數(shù)為小分子胺,由于小分子胺具有揮發(fā)性強(qiáng)、毒性大、活化期長(zhǎng)、使用有效期短等缺點(diǎn),后續(xù)研究者通過(guò)對(duì)小分子胺改性得到新型的胺,并將其應(yīng)用于環(huán)氧涂料中,有效地解決了上述問(wèn)題[3-5]。
改性的水性環(huán)氧固化劑可分為離子型和非離子型兩種。離子型水性固化劑主要通過(guò)成鹽來(lái)提高固化劑的親水性,該研發(fā)相對(duì)較早,離子型水性固化劑的制備主要有兩種方法:(1)在環(huán)氧樹脂分子鏈上引入酸性功能基團(tuán)(甲基丙烯酸、苯乙烯丙烯酸等)進(jìn)行改性[6];(2)在環(huán)氧樹脂兩端引入多元胺,然后通過(guò)單環(huán)氧基的化合物對(duì)端氨基封端,最后加入有機(jī)酸中和成鹽實(shí)現(xiàn)水性化[7-10],其制備示意圖見(jiàn)圖1。
圖1 離子型環(huán)氧固化劑的制備Figure 1 Preparation of ionic epoxy curing agent
雖然離子型水性環(huán)氧固化劑已經(jīng)取得了不錯(cuò)的應(yīng)用,但其在使用過(guò)程中受環(huán)境酸堿度的影響較大,例如:配合堿性填料使用時(shí)易出現(xiàn)失穩(wěn)現(xiàn)象,成鹽過(guò)程時(shí)加入的有機(jī)酸會(huì)降低涂膜的耐水性和耐腐蝕性。研究者希望開發(fā)非離子型水性環(huán)氧固化劑以克服上述離子型固化劑的缺點(diǎn)。非離子型水性環(huán)氧固化劑由于其優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐腐蝕性而受到很大的關(guān)注。
非離子型環(huán)氧固化劑的設(shè)計(jì)思路主要是通過(guò)將非離子型的親水鏈段(聚乙二醇、聚醚多元醇、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚醚胺等)引入到固化劑中以提高固化劑的親水性[11-14]。親水鏈段的引入不僅可以提高固化劑的親水性,當(dāng)親水鏈段的柔性較好時(shí),還可以提高漆膜的柔韌性。圖2給出了將親水鏈段引入固化劑中的兩種常見(jiàn)方法,一種是將親水鏈段作為支鏈引入,另外一種是將親水鏈段作為嵌段直接引入直鏈中,這兩種方法都能夠有效地提高固化劑的親水性,且由于含有部分環(huán)氧鏈段,其與環(huán)氧樹脂的相容性也較好。
圖2 非離子型水性固化劑的制備Figure 2 Preparation of non-ionic water-based curing agent
本研究采用自制的新型脂肪胺改性的非離子型環(huán)氧固化劑STW703K為目標(biāo)固化劑,與上海華誼精細(xì)化工有限公司的STW602水性環(huán)氧乳液配合使用制備一種具有抗腐蝕性能的環(huán)氧底漆,并與市售固化劑的性能進(jìn)行比較,考察其相關(guān)的漆膜性能。
STW602水性環(huán)氧乳液,上海華誼精細(xì)化工有限公司;STW703K快干型環(huán)氧固化劑,自制;快干型固化劑,市售。
分散機(jī),上海賽杰化工設(shè)備有限公司;籃式砂磨機(jī)、漆膜柔韌性測(cè)定器,上?,F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司;Q-FOG鹽霧箱,上海翁開爾儀器有限公司;4430光澤儀,德國(guó)BYK公司;沖擊測(cè)試機(jī),上海右一儀器有限公司;膜厚儀,德國(guó)EPK公司。
顏填料漿的配方見(jiàn)表1。水性環(huán)氧防腐涂料A組分的配方見(jiàn)表2。
(1) 顏填料漿的制備:將表1中的原料加入至砂磨缸中,通過(guò)籃式砂磨機(jī)研磨至細(xì)度小于25 μm,過(guò)濾得到顏填料漿。
表1 顏填料漿的配方Table 1 The formulation of pigment/filler paste
(2) 環(huán)氧底漆A組分的制備:將表2中的原料加入至砂磨缸中,攪拌分散均勻,即可。
表2 水性環(huán)氧防腐涂料A組分的配方Table 2 The formula of component A of water-based epoxy anti-corrosive coatings
(3) 環(huán)氧底漆的制備:STW703K固化劑和競(jìng)品均不需要稀釋,直接使用。將A組分與固化劑按照環(huán)氧基團(tuán)與活潑氫的物質(zhì)的量之比為1.2∶1的比例混合,攪拌均勻,并通過(guò)加入去離子水調(diào)至適合噴涂的黏度,過(guò)濾出料。
STW703K固化劑的性能參數(shù)見(jiàn)表3。
表3 STW703K固化劑的性能參數(shù)Table 3 Performance parameters of STW703K curing agent
首先將鋼板打磨至標(biāo)準(zhǔn)粗糙度,然后用乙醇擦拭其表面,晾干后備用。將制得的底漆通過(guò)空氣噴涂的方法制備樣板,并記錄表干時(shí)間。待樣板表干后置于溫度(23±2)℃、濕度(50±5)%的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)7 d后,進(jìn)行相關(guān)性能的測(cè)試。
漆膜的制備:參照GB/T 1727—1992《漆膜一般制備法》制備漆膜;
膜厚:參照GB/T 13452.2—2008《色漆和清漆漆膜厚度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定;
漆膜干燥時(shí)間:參照GB/T 1728—1979《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)定;
漆膜的劃格試驗(yàn):參照GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)定;
漆膜硬度:參照GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》進(jìn)行測(cè)定;
漆膜柔韌性能:參照GB/T 1731—1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)定;
漆膜耐沖擊性:參照GB/T 1732—1993《漆膜耐沖擊性測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)定;
漆膜耐鹽霧性:參照GB/T 1771—2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定;
漆膜耐水性:參照GB/T 1733—1993《漆膜耐水性測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)定;
漆膜耐液體介質(zhì)性:參照GB/T 9274—1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。
樣品的常規(guī)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 樣品的常規(guī)性能測(cè)試結(jié)果Table 4 The results of routine performance of the samples
目前,快干漆的市場(chǎng)需求量很大,較快的表干時(shí)間可以有效地節(jié)約工時(shí),節(jié)省能源,提高漆膜的涂覆效率。由表4可見(jiàn),由自制快干型固化劑STW703K制備的漆板光澤較低,但是表干速度較快。由市售的快干固化劑制備的漆板的光澤相對(duì)較高,表干時(shí)間也較短。兩種固化劑所制備漆膜的附著力都較好,硬度可達(dá)到2H級(jí),抗沖擊性能≥50 cm。影響涂料光澤的因素較多,其中漆膜表面的平整度對(duì)光澤有一定的影響,當(dāng)漆膜表面平整度較差時(shí),容易導(dǎo)致漆膜的光澤較低[15]。因此,推測(cè)自制固化劑制備樣板光澤較差可能是由于其表面干燥速度過(guò)快,導(dǎo)致漆膜的平整度相對(duì)較差而引起的。因?yàn)榄h(huán)氧底漆一般需覆涂面漆,最終漆膜的光澤受面漆影響較大,因而底漆的光澤對(duì)整體涂裝的效果影響不大。
對(duì)漆膜進(jìn)行耐鹽水性能測(cè)試是檢驗(yàn)漆膜耐腐蝕性能的一個(gè)重要方法。分別用自制固化劑STW703K和市售固化劑制備樣板,膜厚(45±5)μm。將樣板放入3 %的NaCl水溶液中,靜置360 h后取出觀察,兩塊樣板表面狀態(tài)良好,均未出現(xiàn)剝落、起皺、起泡、變色及生銹的現(xiàn)象,證明這兩種快干固化劑所制備漆膜的耐3 % NaCl水溶液的性能均較佳。
漆膜耐水性試驗(yàn)用于評(píng)定漆膜抵抗水的滲透而不被破壞的能力,一般有常溫法和加溫法兩種,加溫法可以有效提高試驗(yàn)效率。由兩種固化劑制備的樣板在50 ℃熱水中存放360 h后表面完好,均未出現(xiàn)剝落、起泡及銹蝕的現(xiàn)象。因此,這兩種固化劑制備的漆膜的耐50 ℃熱水性能均較佳。
由兩種不同的固化劑所制樣板的耐中性鹽霧性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn),自制固化劑制備的漆膜在耐中性鹽霧400 h后的狀態(tài)較好,沒(méi)有出現(xiàn)剝落、起泡等,而市售的快干型固化劑在劃線處出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的擴(kuò)蝕。除劃線附近外,其余地方整板的狀態(tài)均較好,沒(méi)有出現(xiàn)氣泡、起皺、剝落的現(xiàn)象。由自制快干型固化劑制備的漆膜耐鹽霧性能明顯優(yōu)于前者,對(duì)于后續(xù)在抗腐蝕性能有要求的領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
圖3 兩種不同固化劑所制板的耐中性鹽霧性能(402 h)Figure 3 Neutral salt spray resistance of the films respectively made by two different curing agents(402 h)
漆膜耐化學(xué)品性是漆膜對(duì)酸、堿、鹽等工業(yè)化學(xué)品侵蝕的抵抗能力,本研究對(duì)漆膜進(jìn)行了耐5 %NaOH水溶液的性能測(cè)試(24 h和48 h),結(jié)果見(jiàn)圖4。
圖4 兩種不同固化劑所制漆膜耐5 % NaOH水溶液試驗(yàn)Figure 4 5 % NaOH solution resistance of the films respectively made by two different curing agents
由圖4可見(jiàn),市售快干固化劑制備的樣板在24 h時(shí)發(fā)現(xiàn)有部分小氣泡(圖4a),隨著時(shí)間的延長(zhǎng),當(dāng)浸泡了48 h時(shí),漆膜出現(xiàn)了大量的氣泡(圖4c)。而由703K固化劑制備的樣板耐5 % NaOH水溶液中浸泡48 h后,樣板面依然完好,無(wú)氣泡、無(wú)銹蝕。后期繼續(xù)跟蹤到500 h,STW703K所制板的耐5 % NaOH水溶液性能依然良好。
本研究重點(diǎn)探討了兩種快干型環(huán)氧固化劑在水性環(huán)氧底漆中的應(yīng)用,對(duì)漆膜的常規(guī)性能、耐鹽霧性能、耐3 % NaCl水溶液性能、耐50 ℃熱水性能、耐5 % NaOH水溶液性能進(jìn)行了研究。
自制快干型固化劑STW703K和市售快干固化劑所制樣板的表干時(shí)間短;漆膜機(jī)械性能良好;對(duì)本研究配方而言,自制快干型固化劑的耐鹽霧性能優(yōu)于競(jìng)品;兩種固化劑制備樣板的耐3 % NaCl水溶液性能和50 ℃熱水性能均較好,可達(dá)360 h以上;自制快干型固化劑制備漆膜的耐堿性明顯優(yōu)于市售固化劑所制漆膜。