馬家駿，史培陽，劉承軍，趙 青，姜茂發(fā)

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點試驗室，遼寧 沈陽 110819)

釩的主要資源為釩鈦磁鐵礦冶煉后的釩渣[1]及石煤釩礦[2]。從釩渣中提取釩的主流工藝為鈉化焙燒[3-5]，此工藝釩回收率相對較高，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)成本較低，但對釩渣成分要求較嚴(yán)格，尤其是對CaO、SiO2和P含量有一定限制；此外，還存在尾渣利用和廢水處理問題。相較而言，鈣化焙燒—酸浸工藝對環(huán)境較為友好，但釩回收率較低，生產(chǎn)成本較高[6]，難以推廣。改進鈣化焙燒—酸浸工藝對于釩的清潔化生產(chǎn)有重要意義。

從釩渣中提取釩可采用鈣化焙燒—碳酸鈉浸出工藝[7-8]；用碳酸氫鈉浸出鈣化熟料，一定條件下釩浸出率可達92%[9]。但采用碳酸鈉或碳酸氫鈉浸出時，浸出液中含有鈉離子，甚至鈉離子濃度較高，使得尾液處理難度較大[10]。

試驗研究了分別以氧化鈣和碳酸鈣為鈣化劑，對釩渣進行鈣化焙燒，然后用銨鹽溶液浸出燒渣，考察焙燒及浸出過程中釩、硅和磷的變化遷移規(guī)律，以求為釩的清潔生產(chǎn)提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

釩渣：國內(nèi)某鋼鐵企業(yè)冶煉廢渣，主要化學(xué)成分見表1，XRD圖譜如圖1所示。其中釩主要以釩鐵尖晶石(FeV2O4)形式賦存于釩渣中，其他釩的物相為鉻鐵、鈦鐵等尖晶石。釩渣中的主要鈣硅酸鹽相是輝石。

表1 釩渣的主要化學(xué)成分 %

圖1 釩渣的XRD圖譜

釩渣呈淺黑、淺灰、灰色和黑色(圖2)，分別對應(yīng)輝石相、釩鐵尖晶石相和釩鐵鈦尖晶石相、輝石和鐵橄欖石相；黑色區(qū)域主要是輝石相和鐵橄欖石相，與灰色區(qū)物相相近，區(qū)別是輝石含量多的區(qū)域顏色較深。

整體來看，富硅相包裹釩鐵尖晶石相，故若要提釩須打破富硅相的包裹，使含釩相充分暴露和氧化。因此，釩渣須充分研磨后再焙燒，才有利于釩轉(zhuǎn)化為高價易反應(yīng)相。

a—放大500倍；b—放大2 000倍。圖2 釩渣的微觀形貌

試劑：氧化鈣、碳酸鈣、碳酸氫銨，均為分析純。

1.2 試驗原理與方法

釩渣經(jīng)鈣化焙燒，其中的釩鐵尖晶石被氧化，其中的釩被氧化成五價釩并與鈣化劑結(jié)合形成偏釩酸鈣，偏釩酸鈣與碳酸氫銨反應(yīng)生成碳酸鈣。碳酸鈣的溶度積小于偏釩酸鈣的溶度積，因此可將釩轉(zhuǎn)入溶液。主要反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

釩渣中硅元素含量較高，主要賦存于鐵橄欖石和輝石中。高溫焙燒條件下，含硅相會發(fā)生如下反應(yīng)：

(6)

(7)

(8)

CaSiO3的溶度積Ksp=2.5×10-8，而CaCO3的Ksp=2.8×10-9。在碳酸氫銨溶液中可能存在如下反應(yīng)：

(9)

SiO3(OH)3-在溶液中極易水解為硅酸(H4SiO4)和偏硅酸(H2SiO3)，使硅元素進入浸出液。

磷雖在釩渣中含量較少，但傳統(tǒng)鈣化焙燒—酸浸工藝浸出液中除磷需繁瑣工藝，因而浸出液中的磷含量也需要嚴(yán)格控制[11]。磷在釩渣中主要以磷酸鈣和磷酸二鈣形式存在，高溫下可能發(fā)生如下反應(yīng)：

(10)

(11)

Ca3(PO4)2的KSP= 2.0×10-29，向CaCO3轉(zhuǎn)變的可能性很??；CaHPO4微溶于水，有向CaCO3轉(zhuǎn)變的可能。

試驗方法：釩渣與鈣化劑按一定配比混勻后放入氧化鎂坩堝中，于馬弗爐內(nèi)，在設(shè)定溫度下焙燒一定時間，焙燒結(jié)束后空冷取出，然后直接加入到碳酸氫銨溶液中，在一定條件下攪拌浸出。浸出結(jié)束后固液分離，獲得浸出渣和浸出液。采用高錳酸鉀-硫酸亞鐵銨滴定法測定溶液中釩質(zhì)量濃度，按下式計算釩浸出率。

式中：η—釩浸出率，%；V—浸出液體積，L；ρ—浸出液中釩質(zhì)量濃度，g/L；m—試樣中釩總質(zhì)量，g。

1.3 試驗設(shè)備

馬弗爐(YSD-5-12T型，上海姚氏儀器設(shè)備廠)，行星式球磨機(XQM-100，長沙天創(chuàng)粉末級數(shù)有限公司)，磁力攪拌器(78-2型，江蘇金壇榮華儀器制造有限公司)，恒溫干燥箱(DST-2型，昆山臺順測試科技有限公司)，循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型，上海佐秋科學(xué)儀器有限公司)。

1.4 分析方法

采用D/max-2500PC型X射線衍射儀分析樣品物相組成；采用日本津島SSX-550TM型掃描電子顯微鏡分析樣品形貌；采用丹東百特儀器有限公司BT-9300S型激光粒度儀分析樣品粒度分布；采用江蘇天端信息技術(shù)有限公司EDX3600B型熒光光譜儀分析樣品成分。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 焙燒制度對釩浸出的影響

釩渣在一定條件下進行焙燒，然后用碳酸氫銨溶液浸出。碳酸氫銨溶液濃度1.5 mol/L，浸出溫度60 ℃，浸出時間60 min，液固體積質(zhì)量比15/1，以釩、硅、磷浸出效果考察釩渣的焙燒效果。

2.1.1n(CaO)/n(V2O5)對釩渣焙燒效果的影響

分別以CaO和CaCO3作鈣化劑，控制不同的n(CaO)/n(V2O5)，釩渣粒度48～75 μm，在920 ℃下焙燒45 min，然后用碳酸氫銨溶液浸出燒渣。不同鈣化劑對釩浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同鈣化劑對釩浸出率的影響

由圖3看出：以CaO和CaCO3作鈣化劑，隨n(CaO)/n(V2O5)增大，釩浸出率均先升高后降低；且都在n(CaO)/n(V2O5)=1.2/1時，釩浸出率達最大，分別為80.4%和82.0%。以CaCO3作鈣化劑的焙燒效果稍好于以CaO作鈣化劑的效果，這主要是CaCO3在高溫下分解產(chǎn)生大量CO2氣體，改善了釩渣氧化動力學(xué)條件；且CaCO3的分解過程屬于爆破式分解，有利于釩渣與氧化鈣進一步均勻混合，充分接觸。增大n(CaO)/n(V2O5)有助于焙燒過程生成更多含鈣釩酸鹽；但n(CaO)/n(V2O5)配比過大會導(dǎo)致焙燒生成正釩酸鈣(Ca3(VO4)2)甚至高鈣釩酸鹽，用銨鹽浸出時反應(yīng)動力學(xué)緩慢；且過多的CaO會吸附在釩酸鈣表面，也會影響浸出。

以CaCO3作鈣化劑，n(CaO)/n(V2O5)對釩、硅、磷浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 n(CaO)/n(V2O5)對釩、硅、磷浸出率的影響

由圖4看出：以CaCO3作鈣化劑，硅浸出率隨n(CaO)/n(V2O5)增大先升高后略有降低。這是因為提高鈣釩配比會使含硅相分解的SiO2與充足的CaO反應(yīng)，進而生成更多易被浸出的CaSiO3；但配鈣過多，CaO會沉積附著在硅酸鈣表面，一定程度上阻礙反應(yīng)，降低硅浸出率。磷則因焙燒溫度為920 ℃時物相完全轉(zhuǎn)換為磷酸鈣，難以被浸出。綜合考慮，確定以CaCO3作鈣化劑，且n(CaO)/n(V2O5)=1.2/1為宜。

2.1.2 焙燒時間對釩渣焙燒效果的的影響

以CaCO3作鈣化劑，在n(CaO)/n(V2O5)=1.2/1、釩渣粒度48～75 μm、焙燒溫度920 ℃下進行焙燒，然后用碳酸氫銨溶液浸出燒渣。焙燒時間對釩、硅、磷浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 焙燒時間對釩、硅、磷浸出率的影響

由圖5看出：隨焙燒時間延長，釩浸出率提高，焙燒45 min后，釩浸出率漲幅趨緩，變化不大。在充足的焙燒時間下，釩鐵尖晶石得到充分氧化，含釩相更易與CaCO3反應(yīng)，因而有利于釩的浸出；但焙燒一定時間后，釩鐵尖晶石的氧化已基本完全，釩浸出率提高幅度不大。

隨焙燒進行，硅浸出率升高，磷不被浸出。因為延長焙燒時間使鐵橄欖石和輝石分解充分，從而生成更多的CaSiO3。但整體來看，硅浸出率仍控制在9%以下且漲幅緩慢。在900～920 ℃下，磷酸氫鈣基本被轉(zhuǎn)化為難以浸出的磷酸鈣。綜合考慮，釩渣焙燒時間以45 min為宜。

2.1.3 焙燒溫度對釩渣焙燒效果的影響

以CaCO3作鈣化劑，在n(CaO)/n(V2O5)=1.2/1、釩渣粒度48～75 μm、不同溫度下焙燒45 min， 然后用碳酸氫銨溶液浸出燒渣。焙燒溫度對釩、硅、磷浸出的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 焙燒溫度對釩、硅、磷浸出率的影響

由圖6看出：隨焙燒溫度升高，釩浸出率先升高后降低。因為升溫可促進釩鐵尖晶石晶格的破壞，使釩鐵尖晶石氧化更充分；但溫度過高，會導(dǎo)致釩渣生成低熔點的硅鋁酸鹽，反而包裹住部分含釩相，抑制含釩相的氧化分解，從而降低釩浸出率。

隨焙燒溫度升高，硅浸出率逐漸升高，而磷浸出率一直低于1%。因為高溫有利于鐵橄欖石和輝石分解釋放出SiO2，SiO2進而與CaO反應(yīng)生成更多易被浸出的CaSiO3。但整體來看，硅浸出率在9%以下，且漲幅不大。隨溫度升高，磷酸氫鈣分解轉(zhuǎn)化為磷酸鈣，而磷酸鈣難以被浸出。綜合考慮，確定適宜的焙燒溫度為920 ℃。

2.1.4 釩渣粒度對焙燒效果的影響

以CaCO3作鈣化劑，在n(CaO)/n(V2O5)=1.2/1、焙燒溫度920 ℃下焙燒45 min，然后用碳酸氫銨溶液浸出燒渣。釩渣粒度對釩、硅、磷浸出率的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 釩渣粒度對釩、硅、磷浸出率的影響

由圖7看出：隨釩渣粒度減小，釩浸出率不斷升高。釩渣粒度較大時，作為包裹相的鐵橄欖石和輝石相層較厚，焙燒過程中空氣與釩鐵尖晶石接觸不充分，含釩相無法充分暴露，進而影響釩的浸出。減小釩渣粒度更有利于釩鐵尖晶石相和空氣接觸；但釩渣粒度<48 μm后，釩浸出率升高幅度不明顯，因為釩渣過細，在焙燒時釩渣表面活性高，易發(fā)生團聚和燒結(jié)，反而不利于與空氣充分接觸；而且物料過細還會增加研磨成本，增大物料飛濺損失。

隨釩渣粒度減小，硅浸出率升高。因為粒徑減小，含硅相得到充分破碎，有利于鐵橄欖石和輝石高溫分解出更多SiO2，進而與CaO反應(yīng)生成更多的CaSiO3。但整體來看，硅浸出率在9%以下，且漲幅不大。磷則因焙燒轉(zhuǎn)化為磷酸鈣而不被浸出。綜合考慮，確定適宜的釩渣粒度為48～75 μm。

2.2 浸出制度對釩渣提釩效果的影響

以CaCO3為鈣化劑，在n(CaO)/n(V2O5)=1.2/1、釩渣粒度48～75 μm、920 ℃下焙燒釩渣45 min，然后用碳酸氫銨溶液浸出燒渣，考察浸出條件對釩、硅浸出的影響。由于磷在920 ℃下焙燒后難以浸出，不再討論。

2.2.1 浸出溫度對釩浸出效果的影響

碳酸氫銨溶液濃度1.5 mol/L，浸出時間60 min，液固體積質(zhì)量比15/1，浸出溫度對釩、硅浸出率的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 浸出溫度對釩、硅浸出率的影響

由圖8看出：隨浸出溫度升高，釩浸出率先上升后下降。溫度升高，一定程度上會促進反應(yīng)動力學(xué)，有利于釩的浸出；但溫度過高，會導(dǎo)致碳酸氫銨分解，銨濃度下降，從而降低釩浸出率，還會污染生產(chǎn)環(huán)境；隨浸出溫度升高，硅浸出率逐漸提高，因為升溫改善了反應(yīng)動力學(xué)條件，使硅逐漸被溶解；但溫度在60 ℃以上對硅的浸出影響并不大，硅浸出率穩(wěn)定在9%左右。綜合考慮，確定適宜的浸出溫度為60 ℃。

2.2.2 浸出時間對釩浸出效果的影響

碳酸氫銨溶液濃度1.5 mol/L，浸出溫度60 ℃， 液固體積質(zhì)量比15/1，浸出時間對釩、硅浸出率的影響試驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 浸出時間對釩、硅浸出率的影響

由圖9看出：隨浸出進行，釩、硅浸出率均升高。延長浸出時間，使銨鹽與釩酸鈣接觸更充分，但浸出60 min后，反應(yīng)達平衡，釩浸出率趨于穩(wěn)定。硅的浸出規(guī)律與釩的相似，延長時間有利于CaSiO3充分反應(yīng)；隨易反應(yīng)硅相反應(yīng)完全，浸出率不再發(fā)生變化。綜合考慮，確定適宜的浸出時間為60 min。

2.2.3 碳酸氫銨濃度對釩浸出效果的影響

浸出溫度60 ℃，浸出時間60 min，液固體積質(zhì)量比15/1，碳酸氫銨濃度對釩、硅浸出率的影響試驗結(jié)果如圖10所示。

圖10 碳酸氫銨濃度對釩、硅浸出率的影響

由圖10看出：隨碳酸氫銨濃度增大，釩和硅浸出率均呈先升高后下降趨勢；碳酸氫銨濃度為1.5 mol/L時，釩浸出率達最大。隨碳酸氫銨濃度增大，有足夠的銨鹽與釩酸鈣和硅酸鈣反應(yīng)，有利于釩和硅的浸出；但碳酸氫銨濃度過大，不僅會加重溢氨，還會使溶液黏度增大，進而會抑制釩、硅的浸出。綜合考慮，確定碳酸氫銨濃度以1.5 mol/L為宜。

3 結(jié)論

以氧化鈣或碳酸鈣作鈣化劑對釩渣進行鈣化焙燒，可將其中的釩鐵尖晶石轉(zhuǎn)化為釩酸鈣，然后用碳酸氫銨溶液浸出燒渣，釩得到有效浸出。適宜條件下，釩的一次浸出率可達82.0%，硅浸出率可控制在較低范圍內(nèi)，而磷基本上不被浸出。此工藝的釩浸出效果與鈉化焙燒工藝基本相近，但雜質(zhì)離子浸出率很低且清潔環(huán)保，降低了后續(xù)除雜成本和治污成本，提高了產(chǎn)品純度，因此具有更好的應(yīng)用前景。