楊美倫，王藝穎，2*

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083

前言

薔薇輝石，顏色粉色，似桃花，也被稱為桃花石、桃花玉，在國(guó)內(nèi)首先發(fā)現(xiàn)于北京市昌平，故其工藝名也叫京粉翠[1]。19世紀(jì)60年代，國(guó)外普遍認(rèn)為其是鎂薔薇輝石變種。我國(guó)在1963年真正將其用作工藝美術(shù)原料，后來(lái)經(jīng)北京市地質(zhì)局采樣檢測(cè)，確定其為普通薔薇輝石[2]。

薔薇輝石主要組成礦物為薔薇輝石、石英及氧化錳，理想化學(xué)式為MnSiO3，在自然界中經(jīng)常含有Ca、Fe、Mg、Zn、Al等 類 質(zhì)同象混入物[3]，目前公認(rèn)的化學(xué)式為(Mn,Fe,Ca)5[Si5O15]，其中氧化錳含量30%～46%，氧化亞鐵含量2%～12%，氧化鈣含量4%～6.5%，二氧化硅含量45%～48%[4]。此外，薔薇輝石還可能會(huì)由于某些元素的含量變化而發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的變化。一般情況下，薔薇輝石中的Zn元素含量非常少，不過(guò)有學(xué)者在美國(guó)新澤西州發(fā)現(xiàn)Zn含量高達(dá)10wt%的薔薇輝石，后被確認(rèn)是薔薇輝石的變種，命名為福勒石（fowlerite）[4]。兩者的差別主要在晶體化學(xué)上：福勒石中的Zn替代陽(yáng)離子Mn占據(jù)M4位置，而相比薔薇輝石，福勒石中的Ca更多的占據(jù)M5位置。在富錳礦物中，三斜錳輝石和薔薇輝石經(jīng)常共生在一起，兩者很難區(qū)分。Caucia利用能譜測(cè)試分析方法在一個(gè)樣品中觀察到Ca元素有較大的含量變化，由此確認(rèn)了薔薇輝石中三斜錳輝石的存在[5]。

目前有關(guān)薔薇輝石的研究主要集中在地質(zhì)找礦等方面。邵潔漣[3]研究了浙江某金礦中的含金和不含金薔薇輝石的熱發(fā)光性和紅外光譜特征，發(fā)現(xiàn)含金薔薇輝石熱發(fā)光性強(qiáng)且發(fā)光曲線具明顯峰形，相比不含金的薔薇輝石，其主要紅外吸收峰的位置向較短波長(zhǎng)方向移動(dòng)，這一點(diǎn)可以作為尋找此類金—銀礦床的標(biāo)志。近些年，國(guó)內(nèi)諸多學(xué)者對(duì)滇西蘆子園鉛鋅多金屬礦床中的薔薇輝石進(jìn)行了研究。鄧明國(guó)等人[6]對(duì)此礦區(qū)的薔薇輝石進(jìn)行了主量元素、微量元素、稀土元素和H、O同位素的測(cè)試分析，確定成礦物質(zhì)主要來(lái)自于深部巖漿巖，且成礦環(huán)境更有利于金屬硫化物的沉淀。倉(cāng)福彬等人[7]提出薔薇輝石發(fā)育的層間裂隙中，鉛鋅礦品位愈高，厚度愈大，因此礦區(qū)找礦時(shí)可以直接尋找薔薇輝石化矽卡巖。

也有學(xué)者通過(guò)對(duì)比分析不同產(chǎn)地薔薇輝石的譜學(xué)特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)自美國(guó)、秘魯和澳大利亞的薔薇輝石的拉曼光譜大致相同，相互之間的細(xì)微差異是由Ca、Fe和Mg對(duì)Mn的替代引起的[8]。

本文對(duì)薔薇輝石樣品的常規(guī)寶石學(xué)特征、礦物組成、致色機(jī)理等寶石學(xué)和礦物學(xué)特征進(jìn)行了相對(duì)系統(tǒng)的測(cè)試，并與不同產(chǎn)地薔薇輝石進(jìn)行對(duì)比，分析各項(xiàng)數(shù)據(jù)在指示產(chǎn)地方面的意義。

1 實(shí)驗(yàn)樣品和方法

實(shí)驗(yàn)樣品為產(chǎn)地未知的、素面、經(jīng)過(guò)拋光的薔薇輝石算盤珠，直徑約1.2cm，粉色，顏色鮮艷，明亮度高，肉眼可見(jiàn)無(wú)色透明礦物呈塊狀、不規(guī)則分布在薔薇輝石粉色基底上，黑色氧化錳網(wǎng)脈不明顯（圖1）。

利用10倍放大鏡和寶石顯微鏡觀察樣品內(nèi)部特征、顏色分布、解理和斷口等特征；利用折射儀測(cè)量樣品的折射率；利用靜水稱重法測(cè)量樣品的相對(duì)密度；利用維氏硬度計(jì)測(cè)量樣品的硬度。以上測(cè)試均在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院完成。

通過(guò)偏光顯微鏡的鏡下薄片觀察（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院）、X射線粉晶衍射（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院）和傅里葉變換紅外光譜（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院）來(lái)分析薔薇輝石樣品的結(jié)構(gòu)、物相以及礦物成分。XRD測(cè)試使用布魯克AXS有限公司D8 Advance型號(hào)的X射線衍射儀，灌流管壓40mA，40kV，測(cè)試使用Cu靶，CuKα1=1.5418?，連續(xù)掃描速度：5°/min，掃描范圍：10°～70°，實(shí)驗(yàn)溫度：室溫。紅外光譜測(cè)試使用VECTOR33型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4cm-1，測(cè)試范圍4000～400cm-1，反射法。

通過(guò)紫外—可見(jiàn)光分光光度計(jì)（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院）測(cè)試來(lái)探究薔薇輝石樣品的致色元素，并結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）科學(xué)研究院實(shí)驗(yàn)中心）和X射線熒光分析（北京北達(dá)燕園微構(gòu)分析測(cè)試中心），嘗試?yán)脴悠分械脑睾窟M(jìn)行產(chǎn)地界定。紫外—可見(jiàn)光分光光度計(jì)型號(hào)：UV-3600系列，時(shí)間常數(shù)：0.1秒，光源轉(zhuǎn)換波長(zhǎng)：310nm，檢測(cè)器轉(zhuǎn)換波長(zhǎng)：830nm，光柵轉(zhuǎn)換波長(zhǎng)：720nm，測(cè)試范圍：300～800nm，掃描速度：高速，采樣間隔：0.5秒，測(cè)定方式：反射率。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀型號(hào)：Prodigy ICP-OES，依據(jù)方法：電感耦合等離子體發(fā)射光譜通則JY/T015-1996。X射線熒光分析儀型號(hào)：Thermoelectron corporation（美）ARL ADVANT XP+；測(cè)試條件Rh鈀。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)寶石學(xué)特征

2.1.1 放大觀察

薔薇輝石樣品結(jié)構(gòu)致密、玻璃光澤、不透明，切磨至比較薄的片狀時(shí)，呈現(xiàn)微透明。

在40×寶石顯微鏡下觀察，樣品斷口呈階梯狀，裂隙處被氧化的部分呈現(xiàn)黃色，在新鮮斷面可見(jiàn)解理面反光。礦物顆粒界限分明。表面可見(jiàn)少許褐色雜質(zhì)，推測(cè)是樣品氧化后的產(chǎn)物（圖2）。

2.1.2 折射率與相對(duì)密度

點(diǎn)測(cè)法測(cè)得樣品的折射率為1.73。利用靜水稱重法分三次測(cè)量得到的相對(duì)密度分別為3.48、3.55、3.62，最終得到的平均相對(duì)密度為3.55。

2.1.3 硬度

用維氏硬度計(jì)測(cè)試樣品的維氏硬度，四次數(shù)值分別為492 Hv/kg · mm-2、517 Hv/kg · mm-2、535 Hv/kg · mm-2、535 Hv/kg · mm-2，平 均值520Hv/kg · mm-2，換算得到的摩氏硬度為5.4。

圖2 薔薇輝石樣品斷口圖片（王藝穎 攝）Fig.2 Picture of rhodonite sample fracture surface (Photograph by Wang Yiying)

將本文樣品與美國(guó)、北京、臺(tái)灣等地薔薇輝石的常規(guī)寶石學(xué)物理特征相對(duì)比（表1），發(fā)現(xiàn)其折射率和相對(duì)密度與北京薔薇輝石的數(shù)據(jù)更為接近。

2.2 成分與結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 偏光顯微鏡

將樣品制成0.5mm的探針片進(jìn)行偏光顯微放大觀察：薔薇輝石單偏光下為無(wú)色，表面粗糙，有雜質(zhì)，粒度不均（圖3-a），正交偏光下能見(jiàn)到明顯的兩組交角近90°的解理，干涉色為鮮艷藍(lán)色或者淺綠色（圖3-b）。

在正交偏光下可見(jiàn)到干涉色呈淺黃色的礦物（圖3-b右下角處），表面光滑，推測(cè)為石英。薄片中的石英一般為無(wú)色透明、I級(jí)黃白干涉色，這里的淺黃色可能是由于薄片為探針片，較一般薄片的厚度（0.3mm）大，從而使得光程差變大，干涉色變高。

2.2.2 X射線粉晶衍射分析

將部分薔薇輝石樣品在瑪瑙研缽中研磨至200目粉末，進(jìn)行XRD測(cè)試。

表1 本文樣品與不同產(chǎn)地薔薇輝石樣品的常規(guī)寶石學(xué)物理性質(zhì)Table 1 The general gemological physical properties of rhodonite samples among diあerent areas

圖3 薔薇輝石樣品在偏光顯微鏡下的單偏光（a）和正交偏光鏡下（b）的放大特征（王藝穎 攝）Fig.3 Magnified images of rhodonite under single and orthogonal polarizing microscope (Photograph by Wang Yiying)

圖4 本文薔薇輝石樣品的XRD衍射圖譜（圖中紅色的為本文樣品數(shù)據(jù)，下方藍(lán)色線段為832212標(biāo)準(zhǔn)卡片的數(shù)據(jù)）Fig.4 XRD patterns of the rhodonite samples in this study

將本文樣品的XRD衍射圖譜與無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（ICSD）比對(duì)，可見(jiàn)其與分子式為(Mn3.54Mg0.86Ca0.60)Si5O15（編號(hào)832212）的薔薇輝石的標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本一致（圖4）。本文樣品在2θ=30.089°，d(310)=2.9676 ?時(shí) 吸 收 峰 強(qiáng) 度 最 大，其次是2θ=30.436°，d(113)=2.9345?和2θ=28.379°，d(131)=3.1423?時(shí)；標(biāo)準(zhǔn)卡片在2θ=32.559°，d(220)=2.7478?時(shí) 強(qiáng) 度 最 大，其 次 是2θ=30.485°，d(113)=2.9299?時(shí)。樣品的最高峰值的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片有些許差別，推測(cè)是實(shí)際樣品的化學(xué)成分與標(biāo)準(zhǔn)卡片中的薔薇輝石成分不完全相同而導(dǎo)致的；其余峰值變化趨勢(shì)大體上相同。此外，樣品中還出現(xiàn)了SiO2石英相（85-0794）的衍射峰，2θ=26.67°，d(011)=3.3397?（圖4黑色箭頭處），進(jìn)一步驗(yàn)證了上文偏光顯微鏡下觀察到的淺黃色顆粒是石英。三斜錳輝石與薔薇輝石的圖譜部分重疊，但三斜錳輝石有額外的衍射峰在2θ=25.5°、28.1°、29.8°、31.3°、40.8°、44.3°處出現(xiàn)[5]。在本文樣品圖譜中，并未觀察到上述衍射峰，由此，作者認(rèn)為樣品中不存在三斜錳輝石。

2.2.3 傅里葉變換紅外光譜儀

薔薇輝石是三斜晶系，主要結(jié)構(gòu)單元是由一個(gè)或者數(shù)個(gè)雙四面體[Si2O7]和一個(gè)單四面體[SiO4]連接組成。薔薇輝石的紅外吸收光譜特征主要?dú)w因于硅氧四面體基團(tuán)的特征振動(dòng)。高波段區(qū)域1100～850cm-1是Si-O振動(dòng)的最強(qiáng)吸收區(qū)[10]，本文樣品在該區(qū)域的四個(gè)強(qiáng)吸收峰（1072cm-1、1007cm-1、957cm-1、891cm-1）歸因于薔薇輝石中Si-O的伸縮振動(dòng)[11]，見(jiàn)圖5。750～550cm-1之間的吸收峰非常復(fù)雜，學(xué)者普遍認(rèn)為該波段內(nèi)吸收峰的個(gè)數(shù)表示輝石族鏈狀結(jié)構(gòu)重復(fù)單元中硅氧四面體的個(gè)數(shù)[12]。薔薇輝石的重復(fù)單元中有五個(gè)硅氧四面體，本 文 樣 品 在717cm-1、702cm-1、665cm-1、577cm-1、567cm-1處的吸收峰，可歸因于Si-O的彎曲振動(dòng)[11]。該波段內(nèi)還有其他較弱的吸收峰，這可能是由于樣品中含有微量的其他礦物，或是樣品的制備、測(cè)試過(guò)程中的誤差引起的。550～400cm-1的吸收是由輝石族結(jié)構(gòu)中的YO6八面體引起的[11]，薔薇輝石中主要的陽(yáng)離子為Mn2+和Ca2+，故該波段區(qū)域內(nèi)的吸收是錳離子和部分鈣離子的振動(dòng)所引起的[13]。

將本文樣品與北京薔薇輝石以及薔薇輝石的紅外標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)比（表2），可見(jiàn)三者整體變化趨勢(shì)基本相同。因此紅外光譜僅能判斷樣品為薔薇輝石，無(wú)法單獨(dú)提供和產(chǎn)地特征有關(guān)的信息。

2.3 致色機(jī)理

2.3.1 紫外—可見(jiàn)吸收分光光度計(jì)

圖6為本文薔薇輝石樣品的紫外—可見(jiàn)光吸收光譜圖。在薔薇輝石的晶體結(jié)構(gòu)中，有M1、M2、M3、M4四種不同的六次配位位置和一種七次配位位置M5。M1、M2和M3接近于正八面體，Mn2+離子主要占據(jù)這些位置，而M4的畸變較大，F(xiàn)e2+/Fe3+離子占據(jù)M4位[15]。

薔薇輝石紫外—可見(jiàn)光吸收光譜的主要特征由這些配位位置上的Mn2+決定[16]。薔薇輝石樣品中345cm-1和413cm-1處兩條譜帶是Mn2+從六重基態(tài)到四重激發(fā)態(tài)的躍遷導(dǎo)致的，與文獻(xiàn)中薔薇輝石以及其它含Mn2+硅酸鹽相應(yīng)的譜帶一致[16]。544cm-1處可見(jiàn)薔薇輝石的典型吸收峰。樣品紅區(qū)幾乎全部反射，在橙黃區(qū)544cm-1處有寬的吸收帶，藍(lán)紫區(qū)345cm-1和413cm-1處有兩個(gè)吸收峰，樣品吸收黃光和藍(lán)紫光，反射紅光，因此呈現(xiàn)紅色調(diào)。

2.3.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀

薔薇輝石的理想化學(xué)組成為MnSiO3，在自然界總是含有Ca、Fe、Mg、Zn、Al等類質(zhì)同象混入物[3]。根據(jù)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)結(jié)果，測(cè)算出樣品中主要氧化物為：SiO243.07%，Al2O30.48%，F(xiàn)e2O30.99%，MnO 36.19%，MgO 1.98%，CaO 2.8%。將各質(zhì)量分?jǐn)?shù)同時(shí)乘以系數(shù)100/85.51進(jìn)行修正，見(jiàn)表3。利用陽(yáng)離子法計(jì)算出晶體化學(xué)式為：(Mn3.78Ca0.37Fe0.09Mg0.36) (Si5.3181O15.9543)。

圖5 本文薔薇輝石樣品的紅外吸收光譜圖Fig.5 Infrared absorption spectrum of the rhodonite sample

圖6 薔薇輝石樣品紫外—可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.6 UV-Vis absorption spectra of rhodolite sample

本文樣品中Mn2+離子數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于Fe2+/Fe3+離子的數(shù)量，由此判斷樣品的主要致色離子為Mn2+離子。根據(jù)紫外—可見(jiàn)光吸收光譜的結(jié)果，345cm-1和413cm-1處兩條譜帶是Mn2+從六重基態(tài)到四重激發(fā)態(tài)的躍遷導(dǎo)致的，所以薔薇輝石中Mn2+的致色屬于離子內(nèi)部的電子躍遷。Mn2+離子是薔薇輝石的基本化學(xué)組分，這與薔薇輝石是自色礦物的特點(diǎn)相一致。

表2 本文樣品與北京薔薇輝石紅外吸收光譜、標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比Table 2 Comparison of infrared absorption spectra between the sample in this study,Beijing rhodonite and standard spectra

表3 利用ICP-OES數(shù)據(jù)計(jì)算得到的薔薇輝石化學(xué)式Table 3 The chemical formula of rhodonite calculated from ICP-OES data

表4 薔薇輝石的X射線熒光分析結(jié)果Table 4 X-ray fluorescence analysis results of rhodonite

2.3.3 X射線熒光分析

樣品薔薇輝石的X射線熒光分析結(jié)果（表4）顯示，樣品中主要氧化物及含量為：SiO247.44%，MnO 42.68%，CaO 3.20%，MgO 2.47%，F(xiàn)e2O31.12%，還含有Al2O30.315%，ZnO 0.082%，此外，樣品中還有少量的Co3O40.0214%，K2O 0.0095%等，共計(jì)97.699%。

將各產(chǎn)地薔薇輝石的成分進(jìn)行對(duì)比（表5），可見(jiàn)本文樣品的SiO2含量較高，SiO2、MnO、CaO、MgO的含量與文獻(xiàn)中北京昌平的薔薇輝石最為接近。印度薔薇輝石中MnO的含量高，芬蘭薔薇輝石的特征是Fe含量遠(yuǎn)高于其他產(chǎn)地。薔薇輝石主要成分SiO2和MnO的含量，各產(chǎn)地相差不大。某些產(chǎn)地的薔薇輝石中微量元素的含量具有一定的產(chǎn)地指示意義。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)本文薔薇輝石樣品進(jìn)行寶石學(xué)特征、礦物組成、化學(xué)元素測(cè)試，并將結(jié)果與各產(chǎn)地薔薇輝石進(jìn)行對(duì)比，得到如下結(jié)論：

樣品主要礦物組成為薔薇輝石，有少量石英，折射率1.73（點(diǎn)測(cè)），相對(duì)密度3.55，摩氏硬度5.4。XRD和紅外光譜測(cè)得的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的薔薇輝石類似，XRD中有石英的衍射峰。

表5 不同產(chǎn)地的薔薇輝石成分對(duì)比Table 5 Comparison of chemical composition of rhodonite from diあerent places

通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）的測(cè)試得到樣品元素含量，利用陽(yáng)離子法計(jì)算晶體結(jié)構(gòu)化學(xué)式為：(Mn3.78Ca0.37Fe0.09Mg0.36) (Si5.3181O15.9543)。

樣品的紫外—可見(jiàn)吸收光譜中可見(jiàn)345cm-1和413cm-1處兩條尖銳的譜帶，是Mn2+從六重基態(tài)到四重激發(fā)態(tài)的躍遷導(dǎo)致的，544cm-1處可見(jiàn)薔薇輝石的典型吸收峰。所以薔薇輝石中Mn2+的致色原理為離子內(nèi)部的電子躍遷。Mn2+是薔薇輝石的基本化學(xué)組分，與薔薇輝石是典型自色礦物相一致。