鄭培毓 張 玲 李人駿 陳 露

遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院 遼寧鞍山 114051

鎂鋁尖晶石具有眾多優(yōu)良性能，其中包括高熔點(diǎn)、高硬度、低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)異的高溫強(qiáng)度和抗熱震性及良好的抗渣性［［1－3］等。氧化鎂具有高熔點(diǎn)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗堿性渣侵蝕能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)［4］。

目前，國內(nèi)外對(duì)方鎂石－尖晶石復(fù)相材料的研究較多，對(duì)尖晶石－方鎂石復(fù)相材料的研究尚少［5－10］。這是由于以尖晶石為主的復(fù)相材料中，尖晶石的引入方式不同對(duì)試樣的性能影響較大。以原位生成尖晶石［11－12］為主的復(fù)相材料，其優(yōu)點(diǎn)在于分布均勻且活性高，然而反應(yīng)過程中由于尖晶石的生成引起7%的體積膨脹，是有待解決的關(guān)鍵問題；以預(yù)合成尖晶石［13］為主的復(fù)相材料雖然體積穩(wěn)定性好，但直接引入的預(yù)合成尖晶石活性低，不易燒結(jié)，因此復(fù)相材料燒結(jié)性能的提高至關(guān)重要［14－16］。而以方鎂石為主的復(fù)相材料中，尖晶石相較少，所以不管以哪種方式引入，對(duì)試樣的整體性能影響不大。

本工作中，以不同的尖晶石（礬土基富鎂尖晶石、富鎂尖晶石和富鋁尖晶石）與鎂砂為主要原料，加入少量硅灰，制備尖晶石－方鎂石復(fù)相材料，對(duì)比研究了3種尖晶石與燒結(jié)鎂砂合成復(fù)相材料的性能和顯微結(jié)構(gòu)。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)所用的主要原料有礬土基富鎂尖晶石（簡記為BMA，粒度≤1 mm）、富鎂尖晶石（Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%，簡記為66MA，粒度為≤1 mm）、富鋁尖晶石（Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76%，簡記為76MA，粒度為≤1 mm）、燒結(jié)鎂砂（粒度＜0．088 mm）和硅灰（粒度0．1～0．15μm）。主要原料的化學(xué)組成如表1所示。由表1可以看出，3種尖晶石以及燒結(jié)鎂砂中的主要雜質(zhì)均為二氧化硅和氧化鈣。

表1 主要原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of main starting materials

按m（尖晶石顆粒）∶m（燒結(jié)鎂砂）∶m（硅灰）＝65∶32∶3進(jìn)行配料，混料后壓制成20 mm的試樣，經(jīng)110℃干燥24 h后，放入電阻爐中升溫至1 550℃保溫3 h熱處理。以BMA、66MA和76MA尖晶石為原料的試樣分別標(biāo)記為試樣BMA、試樣66MA和試樣76MA。

按照GB／T 2997—2000檢測試樣的體積密度和顯氣孔率，按照GB／T 5988—2007檢測試樣的線變化率，按照GB／T 5072—2008檢測試樣的常溫耐壓強(qiáng)度；采用荷蘭X’pert－Powder型X射線衍射儀分析試樣的物相組成；使用德國Zeiss∑IGMA場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微形貌。

2 結(jié)果與分析

2．1 物相組成

圖1為不同尖晶石制得試樣的XRD圖譜。從圖1中可以看出：3種尖晶石與燒結(jié)鎂砂制得試樣的物相均相同，主晶相是MgAl2O4，次晶相為方鎂石，以及少量新生成的鎂橄欖石相（Mg2SiO4）。

圖1 用不同種類尖晶石制得的試樣的XRD圖譜Fig．1 XRD patterns of samples prepared from different kinds of spinels

2．2 物理性能

圖2為不同尖晶石制得試樣的物理性能。由圖2可知，以BMA與燒結(jié)鎂砂制得試樣的致密度和強(qiáng)度最高，而以富鋁尖晶石與燒結(jié)鎂砂制得試樣的線收縮率最小。

圖2 用不同種類尖晶石制得的試樣的物理性能Fig．2 Physical properties of samples prepared from different kinds of spinels

分析認(rèn)為：以BMA為原料與燒結(jié)鎂砂制得的試樣致密度和強(qiáng)度最高，一方面是由于礬土基所含雜質(zhì)較多，SiO2、CaO雜質(zhì)在反應(yīng)過程中可能會(huì)與基質(zhì)中的Al2O3和MgO形成CaO－Al2O3－MgO－SiO2系低熔點(diǎn)相［17］，促進(jìn)尖晶石與方鎂石的固相燒結(jié)，使試樣燒結(jié)得更致密，晶粒之間的結(jié)合更緊密，因此試樣的結(jié)合強(qiáng)度更大；另一方面，ZrO2、TiO2雜質(zhì)在反應(yīng)過程中可能會(huì)固溶于尖晶石或鎂砂中，提高反應(yīng)活化能，同時(shí)促進(jìn)燒結(jié)［18］。而以富鋁尖晶石為原料與燒結(jié)鎂砂制得的試樣致密度較低，是由于燒結(jié)過程中伴隨著二次尖晶石化，由于微裂紋生成量和燒結(jié)收縮量不匹配，導(dǎo)致空隙較多、不致密。

以富鎂尖晶石為原料制得試樣的收縮率大于富鋁尖晶石制得的試樣，這是由于富鎂尖晶石與燒結(jié)鎂砂在燒結(jié)過程中，無抵消收縮的膨脹反應(yīng)，導(dǎo)致燒結(jié)收縮率大。而富鋁尖晶石與燒結(jié)鎂砂的燒結(jié)伴隨著二次尖晶石的生成，產(chǎn)生了5% ～8%的體積膨脹，與燒結(jié)收縮相互抵消，因而總體線收縮率較小。

2．3 顯微結(jié)構(gòu)

圖3為不同種類尖晶石制得試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片，表2為圖3中所選微區(qū)的EDS結(jié)果。結(jié)合表2的EDS數(shù)據(jù)和圖1的XRD分析可知，在以富鎂尖晶石為原料的試樣66MA和試樣BMA中，鎂橄欖石相起橋接作用，將尖晶石相與方鎂石相連接；而在以富鋁尖晶石原料的試樣76MA中，鎂橄欖石相呈塊狀緊密堆積且只依附于方鎂石的表面，并沒有起到顆粒與基質(zhì)的連接作用。

表2 圖3中各微區(qū)的EDS結(jié)果Table 2 EDS results of points in Fig．3

圖3 用不同種類尖晶石制得的試樣的SEM圖片F(xiàn)ig．3 SEM images of samples prepared from different kinds of spinels

2．4 燒結(jié)機(jī)制

圖4—圖6分別為不同尖晶石與燒結(jié)鎂砂制得的試樣于1 550℃保溫3 h后的SEM照片以及元素面分布。從SEM照片中可以看出試樣燒結(jié)的致密化程度：以礬土基富鎂尖晶石與燒結(jié)鎂砂制得的試樣BMA中尖晶石相邊界模糊，而以富鋁尖晶石與燒結(jié)鎂砂制得的試樣76MA中尖晶石相輪廓清晰，且棱角分明。因此可以綜合得出，3種試樣的燒結(jié)致密情況為試樣BMA＞試樣66MA＞試樣76MA，且與上述致密度檢測得出的結(jié)果一致。

對(duì)比圖4—圖6可以發(fā)現(xiàn)：以富鎂尖晶石為原料與燒結(jié)鎂砂制得的試樣BMA和試樣66MA（圖4和圖6），孔隙多為孤立氣孔，其中Si元素分布具有一定規(guī)律，即均勻分布在尖晶石相的輪廓外。結(jié)合表2斷口的EDS能譜分析可知，二氧化硅與基質(zhì)中的鎂砂及尖晶石中的氧化鎂反應(yīng)生成了鎂橄欖石高熔點(diǎn)相，且鎂橄欖石相處于尖晶石相周圍。當(dāng)鎂橄欖石相達(dá)到一定量后，在方鎂石晶粒與尖晶石晶粒之間形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化了尖晶石與鎂砂的連接，提高了試樣的連接強(qiáng)度［19］。而試樣76MA的孔隙較大，且多為連通的狹長狀氣孔，且尖晶石與尖晶石之間的孔隙要大得多，其中Si元素集中分布在方鎂石相所在的位置。結(jié)合表1中76MA的成分與表2中點(diǎn)1′的EDS數(shù)據(jù)可知，尖晶石中氧化鋁的含量在燒結(jié)前后變化較大（通過計(jì)算可知，燒結(jié)前為富鋁尖晶石，燒結(jié)后含有富鎂尖晶石），在固相燒結(jié)的過程中，基質(zhì)中的鎂砂與尖晶石中的氧化鋁反應(yīng)生成二次尖晶石，利于促進(jìn)尖晶石邊緣的二次尖晶石化。進(jìn)而可知，富鋁尖晶石與方鎂石的結(jié)合是通過二次尖晶石的生成，強(qiáng)化了基質(zhì)的連接。然而由于尖晶石化的過程中，Mg2＋的擴(kuò)散速度比Al3＋的擴(kuò)散速度快，導(dǎo)致尖晶石側(cè)和方鎂石側(cè)形成的尖晶石層的厚度比理論為2∶3，會(huì)發(fā)生Kirkendall效應(yīng)［20］，由此產(chǎn)生了大量連通的狹長狀的柯肯達(dá)爾孔隙，致使試樣的致密度降低。

圖6 試樣BMA的SEM照片及元素面分布圖Fig．6 SEM photo and elements mapping spectra of sample BMA

3 結(jié)論

在富鎂尖晶石與燒結(jié)鎂砂的燒結(jié)反應(yīng)過程中，尖晶石相與方鎂石相之間生成了高熔點(diǎn)鎂橄欖石相，起橋接作用，提高了試樣的結(jié)合強(qiáng)度；富鋁尖晶石與燒結(jié)鎂砂的燒結(jié)伴隨著二次尖晶石的生成，產(chǎn)生了柯肯達(dá)爾效應(yīng)，導(dǎo)致試樣中存在大量連通的狹長狀柯肯達(dá)爾空隙，使試樣燒結(jié)不致密，強(qiáng)度較低；與富鎂尖晶石相比，礬土基富鎂尖晶石中含有少量雜質(zhì)，會(huì)在反應(yīng)過程中充當(dāng)促燒結(jié)劑，使得尖晶石－方鎂石試樣燒結(jié)得更加致密，且常溫耐壓強(qiáng)度最高。