張俊峰，王 雷

(1.山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264109；2.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083)

砷在溶液中受氧化還原電位和溶液pH的影響[1]以不同形式存在。存在形式不同，采用的脫除方法亦不同。

廢水中的砷通常采用物理或化學(xué)法去除，如石灰沉淀[2-5]、鋁混凝[6-7]、鐵混凝[8-9]、活性炭吸附[10-11]和反滲透處理[12-13]等。對于含重金屬離子的酸性廢水中的砷，可采用硫化沉淀法去除[14-15]，但硫化沉淀法不適合堿性溶液中砷的去除。

用石灰可從pH=12的強(qiáng)堿性溶液中去除砷，但此法僅適用于低濃度含砷廢水的處理[16]，對于高濃度含砷廢水除砷效果不佳。對于高濃度含砷溶液，采用預(yù)氧化—兩段鐵鹽沉淀法，加FeCl3調(diào)節(jié)鐵砷比，將溶液pH調(diào)至4～5，砷去除率可達(dá)99%，除砷效果較好[17]。但采用該法處理高濃度含砷廢水時須加入大量鐵鹽，會產(chǎn)生大量鐵砷渣，不僅成本較高，而且大量鐵砷渣也須進(jìn)一步處理。試驗研究采用硫酸-鐵鹽法去除高砷堿性廢水中的砷，以期為這種含砷廢水的處理提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

高砷堿性廢水：取自山東某冶煉公司精煉車間，pH=13.47,主要化學(xué)成分見表1，砷的存在形式及質(zhì)量濃度見表2，As5+與As3+質(zhì)量濃度比為4/1。

表1 高砷堿性廢水主要化學(xué)成分 mg/L

表2 廢水中砷的存在形式及質(zhì)量濃度 mg/L

試驗試劑：硫酸亞鐵、硫酸，均為分析純。

1.2 試驗原理與方法

高砷堿性廢水中加入硫酸，其中的亞砷酸鈉Na3AsO4與硫酸反應(yīng)生成三氧化二砷固體。廢水中加入硫酸亞鐵，與氫氧化鈉反應(yīng)生成Fe(OH)2， 部分Fe(OH)2被空氣中的氧氣氧化成Fe(OH)3。一部分Fe(OH)2和Fe(OH)3與砷酸鈉反應(yīng)生成砷酸鐵/砷酸亞鐵沉淀物。當(dāng)溶液pH接近6.0時，溶液中的砷大部分以沉淀形式被去除，少部分被Fe(OH)2和Fe(OH)3吸附去除。主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

取200 mL高砷堿性廢水加入到500 mL燒杯中，放入水浴鍋中加熱，按一定n(Fe2+)/n(As)加入硫酸亞鐵，再用硫酸調(diào)pH，反應(yīng)一定時間后過濾，濾渣烘干，濾液取樣送分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鐵鹽用量對除砷的影響

廢水體積200 mL，攪拌同時緩慢加入硫酸亞鐵，同時加入硫酸調(diào)溶液pH=6.0，60 ℃下反應(yīng)2.0 h， 硫酸亞鐵用量對砷去除率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫酸亞鐵用量對砷去除率的影響

由圖1看出：隨n(Fe2+)/n(As)增大，砷去除率提高；n(Fe2+)/n(As)=1.75時，砷去除率達(dá)99.71%。硫酸亞鐵用量較低時，反應(yīng)產(chǎn)物Fe(OH)2和Fe(OH)3的量不足，生成砷鐵沉淀物較少；隨硫酸亞鐵用量增加，F(xiàn)e(OH)2和Fe(OH)3的量增大，生成的砷鐵沉淀物增加，砷去除率提高。綜合考慮，確定n(Fe2+)/n(As)=1.75為宜。

2.2 溶液pH對除砷的影響

廢水體積200 mL，按n(Fe2+)/n(As)=1.75緩慢加入硫酸亞鐵，用硫酸調(diào)溶液pH，60 ℃下反應(yīng)2.0 h， 溶液pH對對砷去除率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶液pH對砷去除率的影響

由圖3看出：隨硫酸用量增加，溶液pH降低，砷去除率提高；pH=6.0時，砷去除率為99.71%。硫酸加入量較少時，廢水堿性較強(qiáng)(pH=10.0)，其中砷酸鈉與Fe(OH)2/Fe(OH)3反應(yīng)生成的砷鐵沉淀物主要為砷酸鐵/砷酸亞鐵，而砷酸鐵/砷酸亞鐵在堿性條件下溶解度較高，導(dǎo)致砷去除率相對較低。隨硫酸加入量增加，廢水pH降至6.0時，砷酸鐵/砷酸亞鐵的溶解度較低，F(xiàn)e(OH)2和Fe(OH)3吸附性較強(qiáng)，使得砷去除率較高。綜合考慮，確定溶液pH=6.0為最佳。

2.3 反應(yīng)溫度對除砷的影響

廢水體積200 mL，按n(Fe2+)/n(As)=1.75緩慢加入硫酸亞鐵，同時加入硫酸調(diào)溶液pH=6.0，反應(yīng)時間2.0 h，反應(yīng)溫度對砷去除率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對砷去除率的影響

由圖3看出：隨反應(yīng)溫度升高，砷去除率逐漸提高：反應(yīng)溫度為60 ℃時，砷去除率達(dá)99.72%，并趨于穩(wěn)定。溫度較低時，F(xiàn)e(OH)2/Fe(OH)3對砷的吸附較慢，反應(yīng)不充分；隨溫度升高，反應(yīng)速度加快，促使更多砷與Fe(OH)2/Fe(OH)3反應(yīng)生成砷酸鐵/砷酸亞鐵沉淀。綜合考慮，確定反應(yīng)溫度以60 ℃為最佳。

2.4 反應(yīng)時間對除砷的影響

廢水體積200 mL，按n(Fe2+)/n(As)=1.75緩慢加入硫酸亞鐵，同時加入硫酸調(diào)溶液pH=6.0，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間對砷去除率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時間對砷去除率的影響

由圖4看出，隨反應(yīng)時間延長，砷去除率逐漸提高：反應(yīng)至1.5 h時，砷去除率達(dá)99.72%，并趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定反應(yīng)時間以1.5 h為宜。

2.5 驗證試驗

根據(jù)上述試驗確定的適宜條件(廢水體積200 mL，按n(Fe2+)/n(As)=1.75緩慢加入硫酸亞鐵，同時加入硫酸調(diào)溶液pH=6.0，在60 ℃下反應(yīng)1.5 h)進(jìn)行5次重復(fù)試驗。結(jié)果表明，砷的去除效果較好且穩(wěn)定，砷去除率在99.5%以上。

3 結(jié)論

采用鐵鹽-硫酸法從高砷堿性廢水中去除砷是可行的。適宜條件下，砷去除率達(dá)99.71%。相較于傳統(tǒng)的石灰法、石灰-鐵鹽法和二段鐵鹽法，此法產(chǎn)出的鐵砷渣量少且含砷高，可送回轉(zhuǎn)窯回收砷；除砷后液主要為硫酸鈉溶液，經(jīng)多效蒸發(fā)可回收硫酸鈉。方法簡單高效，可用于從含砷廢水中去除砷。