董晨初，鄭曉冬

（濱州學(xué)院化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256603)

由于化石能源的匱乏以及日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，能源是人類在21世紀(jì)亟待解決的重大難題之一。由于獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導(dǎo)電性能等諸多優(yōu)點(diǎn)，石墨烯在電化學(xué)方面的應(yīng)用受到了人們的廣泛關(guān)注[1]。近年來，為提高石墨烯的高導(dǎo)電率、高分散性和高溶解性，國內(nèi)外學(xué)者采用多種方式來改性處理石墨烯表面[2]。由于磺酸基團(tuán)具有高親水性，磺化處理可以在提高碳材料分散性的同時(shí)，保留其原有性質(zhì)，因此磺化成為碳材料有效的改性方式之一。目前石墨烯基復(fù)合材料多通過金屬或金屬氧化物與石墨烯進(jìn)行復(fù)合得到，由于兩者結(jié)構(gòu)的不匹配，導(dǎo)致復(fù)合材料的電化學(xué)性能難以令人滿意[3]。與MoS2類似的過渡金屬硫化物WS2作為典型的層狀材料，其結(jié)構(gòu)中存在堆疊的片層，可與石墨烯匹配。石墨烯與二維層狀材料MoS2復(fù)合后，明顯提高了庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性[4-5]。為提高復(fù)合材料的相容性，本文在反應(yīng)中加入陽離子表面活性劑，利用其與負(fù)電荷的磺化石墨烯(GS)表面的靜電作用，合成了WS2/GS層狀復(fù)合材料，并研究了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

石墨粉、硫代乙酰胺、六氯化鎢、十六烷基三甲 基 溴 化 銨（CTAB）、30% H2O2、NaOH、KMnO4、NaNO3、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)(均為分析純)，濃硝酸、濃鹽酸、濃硫酸(98%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

1.2.1 磺化石墨烯的制備

于三口瓶中加入2g石墨粉、46mL濃硫酸和1g硝酸鈉，放入冰水浴中反應(yīng)30 min后，加入6g的KMnO4和 90 mL水，在 98 ℃下反應(yīng) 30 min，再加入20 mL的30% H2O2，反應(yīng)2h，離心分離、抽濾后，60℃下真空干燥 24h，得到氧化石墨烯。

稱量1g的SDBS和30 mL水加入三口瓶中，攪拌至溶解。加入0.1mol·L-1稀鹽酸，調(diào)節(jié)pH值為5~6，再加入0.1 g氧化石墨烯，超聲 2h至完全分散后，置于70℃油浴中攪拌6h，然后抽濾、烘干，即得到磺化石墨烯。

1.2.2 WS2/GS復(fù)合材料的制備

將制備好的0.1g磺化石墨烯分散到去離子水中，加入CTAB（混合后的體積約為80 mL），超聲2h。稱取0.4 g六氯化鎢和0.3g硫代乙酰胺，加入混合溶液中，攪拌使其分散均勻，并調(diào)節(jié)pH值為6。將混合物置于反應(yīng)釜中反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心后，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，60℃下真空干燥 24h，得到WS2/GS復(fù)合材料。

1.3 鋰離子電池的組裝

將 PVDF 充分溶解于 N-甲基吡咯烷酮中，再將溶液加入電極材料與乙炔黑充分混合的瑪瑙研缽中，研磨成漿狀，然后涂覆于銅箔上，80℃下真空干燥12h后沖成極片。在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032 扣式半電池，金屬鋰片為對(duì)電極，聚丙烯膜（Celgard 2400）為隔膜，電解液為1 mol·L-1的LiPF溶液。

1.4 材料的表征與電化學(xué)性能測(cè)試

對(duì)制備的WS2/GS復(fù)合材料進(jìn)行XRD表征。將WS2/GS復(fù)合材料研成粉末后與溴化鉀混合壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試其結(jié)構(gòu)。采用新威電池測(cè)試系統(tǒng)，在恒電流條件下測(cè)試電池的循環(huán)性能和倍率性能，電壓范圍為 0.01~2.5 V，電流密度為0.1C(1C=433mAh·g-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖1 是WS2/GS復(fù)合材料的紅外光譜圖?？梢钥闯觯?10 cm-1為磺酸基團(tuán)的吸收峰；1738 cm-1對(duì)應(yīng)C=O的伸縮振動(dòng)峰；2870 cm-1、2945cm-1分別對(duì)應(yīng)-CH2-伸縮振動(dòng)峰； 3300~3500 cm-1為-OH的伸縮峰，說明在磺化石墨烯表面有大量含氧官能團(tuán)[6]；在1058 cm-1出現(xiàn)的尖銳峰，歸因于十二烷基苯磺酸的-SO3基團(tuán)上的S=O對(duì)稱伸縮[7]。以上譜峰表明，通過磺化反應(yīng)得到了磺化石墨烯。

圖1 WS2/GS復(fù)合材料的紅外譜圖

圖2為WS2/GS復(fù)合材料的XRD圖。由圖中可見，在 2θ=15.6°、31.3°、47.7°等處呈現(xiàn)出 WS2的特征峰，分別對(duì)應(yīng)(002)、(100)及(105)等特征晶面，而25.6°附近出現(xiàn)的寬泛峰則對(duì)應(yīng)石墨烯的特征峰。上述表征結(jié)果較好地吻合了WS2及磺化石墨烯的特征，表明本實(shí)驗(yàn)成功地制備了WS2/GS復(fù)合材料。

圖2 WS2/GS復(fù)合材料的XRD

2.2 電化學(xué)性能分析

WS2/GS復(fù)合材料在0.1C電流密度下的充放電曲線如圖3(a)所示，分別給出了前3次以及第20次、第50次的充放電曲線。由圖可見，首次放電中，分別在1.26V、0.75V處出現(xiàn)平臺(tái)，其中1.26V處的小平臺(tái)可歸因于Li+嵌入了WS2的層間，而位于0.75V處的大平臺(tái)，則可歸結(jié)為L(zhǎng)i2S的生成。在0.5V以下，較平緩的放電容量可歸結(jié)為石墨烯的電容效應(yīng)。此后，隨著循環(huán)次數(shù)增加，0.75V處的平臺(tái)消失，放電平臺(tái)均在1.5V處，充電平臺(tái)則均位于2.0V處附近，說明經(jīng)過嵌/脫鋰后，WS2的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，且與大多數(shù)金屬硫化物的充放電特征相吻合。圖3(b)中，WS2顆粒的充放電曲線表現(xiàn)出與WS2/GS復(fù)合物類似的電化學(xué)行為，但是充放電容量明顯低于后者，且處于持續(xù)衰退的狀態(tài)；而WS2/GS復(fù)合物則表現(xiàn)出先衰退后增加的趨勢(shì)，這可能與石墨烯自身的儲(chǔ)鋰性能有關(guān)。

圖3 WS2/GS復(fù)合材料與WS2顆粒的電化學(xué)性能比較

圖3(c)是二者前50次循環(huán)容量的比較，由圖可見，WS2/GS復(fù)合物的可逆容量在1000mAh·g-1以上，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加呈增加趨勢(shì)，這與石墨烯電容容量的貢獻(xiàn)有一定關(guān)系；而WS2顆?；灸軌蚍€(wěn)定在400mAh·g-1左右，二者的差距比較明顯。庫倫效率反映了充放電容量的可逆性。圖3(d)是二者的庫倫效率比較，由圖可見，WS2/GS復(fù)合物的庫倫效率隨著循環(huán)次數(shù)的增加，基本能夠穩(wěn)定在98%以上，而WS2顆粒則在95%左右，說明磺化石墨烯與WS2的復(fù)合，在很大程度上提高了電極材料的電導(dǎo)率，克服了因生成硫化物導(dǎo)致的可逆性降低。

3 結(jié)論

本文以磺化石墨烯為基底材料，制備了負(fù)載型WS2/GS復(fù)合材料，磺化后的石墨烯與WS2材料實(shí)現(xiàn)了較好的復(fù)合。與純WS2顆粒相比，該復(fù)合材料表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電化學(xué)性能，循環(huán)容量、庫倫效率等均有顯著提高，可歸因于磺化石墨烯對(duì)WS2材料電導(dǎo)率的改善以及其自身的電容效應(yīng)。本文的電極材料設(shè)計(jì)思路，可進(jìn)一步推廣到類似的轉(zhuǎn)換類反應(yīng)電極材料中。