邵啟超

（中國(guó)石油廣西石化公司，廣西 欽州 535000）

苯、甲苯、二甲苯是生產(chǎn)化纖、塑料和橡膠等化工產(chǎn)品及精細(xì)化學(xué)品的基礎(chǔ)原料，工業(yè)中一般采用芳烴抽提的方法，從加氫裂解汽油或催化重整汽油中分離獲得。目前的芳烴抽提工藝主要分為抽提蒸餾和液-液抽提兩種，選用的溶劑主要是低毒、選擇性好的環(huán)丁砜[1]。

廣西石化公司100萬t·a-1芳烴抽提裝置引進(jìn)UOP公司的工藝包，以上游連續(xù)重整的脫戊烷重整汽油為進(jìn)料，生產(chǎn)苯、甲苯、混合二甲苯及汽油調(diào)和組分等產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)抽余油和少量的燃料油。裝置由環(huán)丁砜抽提蒸餾單元、苯/甲苯分離單元、二甲苯分離單元等組成，其中環(huán)丁砜抽提蒸餾單元全部采用UOP公司的環(huán)丁砜抽提蒸餾專利技術(shù)。

1 腐蝕情況

發(fā)生泄漏的是苯/甲苯分離單元中的白土進(jìn)料換熱器E402。該換熱器殼程介質(zhì)為回收塔C302的塔頂產(chǎn)品苯/甲苯混合物，由P401將進(jìn)料從TK401送至E402殼程，再進(jìn)入白土罐脫除不飽和的烯烴組分；管程介質(zhì)為二甲苯塔C502的塔底物料重芳烴，換熱后返回二甲苯塔的塔底泵P505入口。

2019年1月2日，相關(guān)人員在查閱化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)時(shí)發(fā)現(xiàn)，二甲苯餾出口出現(xiàn)了少量甲苯，并且甲苯含量在隨后幾天內(nèi)持續(xù)上升，之后對(duì)二甲苯塔進(jìn)料進(jìn)行取樣分析時(shí)卻并未發(fā)現(xiàn)C7芳烴，排查流程亦未發(fā)現(xiàn)串線情況。同時(shí)發(fā)現(xiàn)自1月9日起二甲苯產(chǎn)品中檢測(cè)出苯，并且苯和甲苯的含量在持續(xù)增高。由此判斷二甲苯塔底油供熱的白土進(jìn)料換熱器E402出現(xiàn)內(nèi)漏。

觀察芳烴抽提裝置的白土進(jìn)料換熱器，可以看出換熱器的管束被腐蝕后管束減薄，表面呈碳灰色且有一層粗糙不平的膜狀物質(zhì)，說明該換熱器的內(nèi)漏情況十分嚴(yán)重。

2 腐蝕原因分析

2.1 氯離子的腐蝕作用

該芳烴抽提裝置的進(jìn)料中，氯主要來自3個(gè)方面[2]：1）原油中天然存在的氯；2）原油開采過程中使用含氯采油助劑導(dǎo)致原油中有殘留的氯；3）上游催化重整中，為調(diào)節(jié)催化劑的酸性功能而進(jìn)行注氯。原油的電脫鹽工序能將前2個(gè)氯來源中的大部分無機(jī)氯脫去，但其中的有機(jī)氯卻因不易脫除而殘留，隨后進(jìn)入下一步加工工序。第3個(gè)來源的氯則基本是氟氯型或全氯型的有機(jī)氯。

研究表明[3]，氯離子的半徑小，具有較強(qiáng)的吸附性和穿透性，因此氯離子容易穿過設(shè)備金屬氧化膜內(nèi)的小孔隙而到達(dá)金屬表面，與金屬相互作用，形成可溶性化合物，破壞氧化膜的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，氯離子會(huì)優(yōu)先選擇性吸附在氧化膜上，并替換掉氧原子，然后與氧化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物，最終在基底金屬上生成孔徑為20~30μm的孔蝕核。在電化學(xué)作用下，介質(zhì)中的氯離子含量不斷積累，同時(shí)金屬腐蝕后產(chǎn)生的金屬離子水解產(chǎn)生氫離子。氫離子與氯離子形成腐蝕性極強(qiáng)的鹽酸，在自催化酸化作用下，孔蝕核長(zhǎng)大成蝕孔并進(jìn)一步形成點(diǎn)蝕，進(jìn)而形成穿孔。

氯離子還極易與溶劑環(huán)丁砜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，加劇環(huán)丁砜化學(xué)分解出硫酸根的程度，從而在系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生疊加負(fù)面影響，給抽提系統(tǒng)管線及設(shè)備造成極大的腐蝕影響。此外，氯離子會(huì)使環(huán)丁砜變成酸性介質(zhì)，并在高溫下與烯烴生成聚合物，使得系統(tǒng)的pH值迅速下降，進(jìn)而導(dǎo)致溶劑的腐蝕性大大加強(qiáng)[4]。

2.2 酸性硫化物的腐蝕作用

使用環(huán)丁砜作為芳烴抽提溶劑的過程中，由于局部高溫、氧化分解、雜質(zhì)中的環(huán)丁烯砜受熱分解等原因，環(huán)丁砜會(huì)持續(xù)劣質(zhì)化，產(chǎn)生具有腐蝕性的酸性介質(zhì)[5]。在正常的操作條件和無氧環(huán)境下，一部分環(huán)丁砜會(huì)分解劣化，但分解速率較低，產(chǎn)生的腐蝕性較小。當(dāng)局部溫度超過180℃或存在有氧環(huán)境時(shí)，環(huán)丁砜和環(huán)丁烯砜雜質(zhì)會(huì)發(fā)生高溫分解或氧化分解，產(chǎn)生SO2（或進(jìn)一步氧化成SO3）等酸性物質(zhì)和其他有機(jī)物。在有水環(huán)境下，SO2或SO3與水反應(yīng)，進(jìn)一步生成H2SO3、H2SO4，并對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。具體反應(yīng)如下：

此外，也有文獻(xiàn)報(bào)道[6]，SO2會(huì)與不飽和醛發(fā)生反應(yīng)生成腐蝕性較強(qiáng)的硫酸，同時(shí)還會(huì)生成硫醇、硫醚和硫化氫等酸性物質(zhì)，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用。

2.3 水環(huán)境的影響

在環(huán)丁砜抽提蒸餾裝置中，一般會(huì)加入極少量的水（1%~3%左右），其作用一方面是為了保證環(huán)丁砜溶劑較高的選擇性，在回收塔中將芳烴從溶劑中汽提出來，以及將非芳烴從抽提蒸餾塔頂汽提出去；另一方面，加入少量水，可以使環(huán)丁砜的凝點(diǎn)降低至5℃左右，起到防凝的效果。但是環(huán)丁砜的水含量不宜過高，以避免其被水解、開環(huán)而生成具有腐蝕性的磺酸類物質(zhì)，這類物質(zhì)又會(huì)與鋼制設(shè)備和單乙醇胺反應(yīng)而生成磺酸鹽，腐蝕并堵塞設(shè)備[7]。從回收塔汽提出來的混合芳烴里不可避免地帶有微量的水，這些水會(huì)聚集混合芳烴里的微量氯離子、硫酸、磺酸類物質(zhì)等，同時(shí)也提供金屬設(shè)備發(fā)生電化學(xué)腐蝕所需的溶液環(huán)境，加快設(shè)備腐蝕。

2.4 設(shè)備自身的影響

換熱器材質(zhì)的耐腐蝕性差，運(yùn)行周期過長(zhǎng)，也是造成內(nèi)漏的原因之一。該換熱器所使用的碳鋼的耐腐蝕性較差，且已運(yùn)行8年，其在氧化性介質(zhì)中生成的氧化膜比較疏松，易被流體沖刷減薄，使得酸性物質(zhì)更容易透過氧化層進(jìn)入金屬層，加快其化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。

3 解決對(duì)策

從芳烴抽提裝置換熱器發(fā)生腐蝕的原因可知，應(yīng)從控制氯離子含量、溶劑選擇、控制水含量、優(yōu)化設(shè)備材質(zhì)等方面采取防腐措施，具體對(duì)策如下：

1）降低芳烴抽提進(jìn)料的氯含量。可在上游催化重整裝置增加重整生成油脫氯罐，采用脫氯效果更好、使用時(shí)間更長(zhǎng)的脫氯劑，或設(shè)置備用脫氯罐，以避免重整生成油未經(jīng)脫氯就進(jìn)入芳烴抽提裝置。

2）引入采用陰離子交換樹脂的環(huán)丁砜脫酸系統(tǒng)，在線脫除溶劑中的酸性物質(zhì)，以減少酸性物質(zhì)的積累；優(yōu)化工藝溫度控制，平穩(wěn)操作，控制操作溫度不超過230℃；加強(qiáng)系統(tǒng)pH值的監(jiān)測(cè)。

3）嚴(yán)格控制溶劑的水含量，做好溶劑水含量的化驗(yàn)監(jiān)測(cè)。對(duì)汽提之后的單元要加強(qiáng)防水脫水，可以在白土罐進(jìn)料加熱器E402前增加聚液器，以減少進(jìn)入下一單元的水含量及酸性物質(zhì)。

4）優(yōu)化換熱器的材質(zhì)，對(duì)管束進(jìn)行涂刷防護(hù)和測(cè)厚監(jiān)測(cè)。將換熱器材料升級(jí)為抗腐蝕性能和機(jī)械性能更強(qiáng)的不銹鋼；對(duì)管束涂刷防腐涂層，避免其與酸性物質(zhì)直接接觸，以延長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間；利用檢修期對(duì)換熱器管束進(jìn)行測(cè)厚排查。