劉 爍，高文林，程國(guó)君，付天博，楊 爽,荊國(guó)林*

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.黑龍江省石油石化多相介質(zhì)處理及污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司吉林油田分公司 新民采油廠，吉林 松原 138000)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，社會(huì)對(duì)于能源的需求日益增長(zhǎng)，為了滿足市場(chǎng)需求及提高油田的采收率，往往采取注水的方式補(bǔ)充地層能量，提升地層原油的驅(qū)替效率，從而達(dá)到提高采油率的目的。油田回注水的主要來(lái)源是油田采出水[1-3]，其礦化度高并且伴隨著各種腐蝕介質(zhì)[4]，會(huì)造成注水管道和設(shè)備的腐蝕、堵塞和結(jié)垢[5-6]，嚴(yán)重影響注水管道系統(tǒng)的安全性及使用壽命[7-8]。所以控制腐蝕速率以及注入水質(zhì)達(dá)標(biāo)是維持油田穩(wěn)定的重要條件[9]。

2018年，中國(guó)石油天然氣股份有限公司吉林油田分公司新民采油廠聯(lián)合站供水系統(tǒng)管線中水源井來(lái)水管線漏失3次，冷卻水管線漏失2次；2019年1～6月，水源井來(lái)水管線漏失3次，冷卻水管線在注水泵房漏失1次，注水泵入口管線在注水泵房漏失1次。這3段管線腐蝕嚴(yán)重，漏失頻次逐年上升。針對(duì)2018年以來(lái)新民采油廠聯(lián)合站供水系統(tǒng)腐蝕速率超標(biāo)導(dǎo)致漏失頻次大幅度增加的問(wèn)題，為保障油田的安全生產(chǎn)，作者從新民采油廠注入水水質(zhì)分析出發(fā)，采用失重法研究試片在不同條件下的腐蝕速率，利用SEM和XRD對(duì)油田注水腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析并討論其腐蝕機(jī)理，從而確定新民采油廠地面注水系統(tǒng)腐蝕的主控因素，為實(shí)現(xiàn)地面腐蝕速率達(dá)標(biāo)提供相對(duì)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鋁、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、無(wú)水乙醇、鉻酸鉀、酚酞、硝酸銀、甲基橙、氯化鋇、硫酸錳、碘化鉀、淀粉、硫代硫酸鈉、碳酸鈣、碘：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；鹽酸、硫酸：分析純,天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

電子天平：ME303/02，梅特勒-托利多儀器(上海有限公司)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DGG-9023A，超級(jí)恒溫水浴槽：DKB-501A，恒溫培養(yǎng)箱：DRP-9052，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有公司；移液管：玻璃移液管(10 mL)，東西儀(北京)科技有限公司；酸式滴定管：酸式堿式，pH計(jì)：ORP3.0，衡水瑞豐化玻儀器有限公司；磁力攪拌器：HJ-6B，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠；X射線衍射儀： Empyrean銳影，荷蘭帕納科公司；掃描電鏡：Merlin，德國(guó)蔡司公司。

1.2 注水工藝流程圖

新民采油廠污水處理工藝為微生物膜過(guò)濾工藝。采出污水經(jīng)過(guò)微生物反應(yīng)池和膜過(guò)濾系統(tǒng)處理后，通過(guò)注水單井最終流入注水管網(wǎng)，處理工藝流程見圖1。

圖1 新民采油廠注水工藝流程圖

1.3 實(shí)驗(yàn)取水點(diǎn)位

現(xiàn)場(chǎng)選取儲(chǔ)水罐、膜出口、聯(lián)合站清水、聯(lián)合站出站口4個(gè)有代表性的點(diǎn)位進(jìn)行取水，進(jìn)一步分析其水質(zhì)成分和腐蝕速率，確定其主要腐蝕因素。

1.4 油田回注污水水質(zhì)分析方法

根據(jù)SY/T 5523—2000《油氣田水分析方法》、SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》和SY/T 0532—2012《油田注入水細(xì)菌分析方法-絕跡稀釋法》等分析標(biāo)準(zhǔn)，用數(shù)顯電熱細(xì)菌培養(yǎng)箱和水質(zhì)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試儀等設(shè)備，對(duì)該地區(qū)選取的4個(gè)取水點(diǎn)位的水質(zhì)進(jìn)行分析[10]。

1.5 腐蝕實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)方法

根據(jù)SY/T 0026—1999《水腐蝕性測(cè)試方法》，對(duì)試片進(jìn)行腐蝕失重計(jì)算和腐蝕形貌觀察，以了解各站注水系統(tǒng)的腐蝕狀況。實(shí)驗(yàn)鋼片型號(hào)為20#鋼。

2 結(jié)果與討論

2.1 油田回注污水組成分析

注水系統(tǒng)腐蝕性離子測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 注水系統(tǒng)腐蝕離子測(cè)定結(jié)果 ρ/(mg·L-1)

由表1可知，ρ(Ca2+)、ρ(Mg2+)總體較低，只會(huì)引起輕微的結(jié)垢型腐蝕。但膜出口和聯(lián)合站出站口處的ρ(Cl-)偏高，由于Cl-可破壞金屬氧化膜保護(hù)層，形成點(diǎn)蝕，故Cl-對(duì)注水管線的腐蝕作用可能是導(dǎo)致腐蝕速率超標(biāo)的主控因素之一。ρ(Cl-)越高，腐蝕速率越大。因?yàn)樵诮饘俦砻?，Cl-有很強(qiáng)的吸附能力，使吸附部位的金屬表面活化并與金屬離子絡(luò)合，加速了金屬的陽(yáng)極溶解，形成了點(diǎn)孔蝕。Cl-的半徑較小且穿透力強(qiáng)，破壞了金屬的鈍化膜也可導(dǎo)致局部點(diǎn)腐蝕[11]。

注水系統(tǒng)其他腐蝕性組分及pH值測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 注水系統(tǒng)其他腐蝕性組分及pH值測(cè)定結(jié)果1)

由表2可知，ρ(溶解氧)和ρ(侵蝕性CO2)均高于規(guī)定指標(biāo)0.05 mg/L，因此考慮溶解氧腐蝕和侵蝕性CO2腐蝕應(yīng)為影響新民注水系統(tǒng)腐蝕速率的重要因素，但結(jié)合各節(jié)點(diǎn)的pH值和ρ(HCO3-)判斷，侵蝕性CO2并不是影響腐蝕速率的主控因素。

當(dāng)O2與CO2共存時(shí)，O2在CO2腐蝕的催化機(jī)制中起很大的作用。當(dāng)鋼鐵表面未生成保護(hù)膜時(shí)，腐蝕速率隨O2含量的增加而增加；但如果鋼鐵表面形成了保護(hù)膜，則O2對(duì)腐蝕速率影響很小。在飽和氣溶液中，CO2的存在作為腐蝕催化劑會(huì)提高鋼片的腐蝕速率。

2.2 室內(nèi)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)

各站注水系統(tǒng)的腐蝕狀況實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3可知，注水系統(tǒng)各節(jié)點(diǎn)水樣在25 ℃，靜態(tài)腐蝕速率均小于0.076 mm/a達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，但隨著溫度升高達(dá)到50 ℃，各節(jié)點(diǎn)水樣腐蝕速率均超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的50%。

表3 注水系統(tǒng)靜態(tài)腐蝕速率 mm/a

磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為700 r/min，新民注水系統(tǒng)各節(jié)點(diǎn)動(dòng)態(tài)腐蝕速率見表4。

表4 新民采油廠注水系統(tǒng)動(dòng)態(tài)腐蝕速率 mm/a

由表4可知，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為700 r/min，新民注水系統(tǒng)各節(jié)點(diǎn)動(dòng)態(tài)腐蝕速率相較于靜態(tài)腐蝕速率結(jié)果，腐蝕速率上升了5～8倍，同時(shí)溫度依然是影響腐蝕速率的重要因素。

2.3 腐蝕掛片形貌分析

為了進(jìn)一步說(shuō)明腐蝕過(guò)程，選取了腐蝕速率較高的聯(lián)合站出站口和聯(lián)合站清水的腐蝕掛片并對(duì)其進(jìn)行腐蝕形貌分析，不同條件下聯(lián)合站出站口水樣腐蝕后的掛片形貌見圖2。

圖2 不同條件下聯(lián)合站出站口腐蝕掛片形貌

由圖2可知，聯(lián)合站出站口水樣在靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)過(guò)程中主要體現(xiàn)為局部區(qū)域的面腐蝕，隨溫度的升高，腐蝕區(qū)域的面積逐漸增大并加深，同時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，符合溶解氧腐蝕的過(guò)程特征。但當(dāng)進(jìn)行動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)時(shí)，可以看到除了腐蝕區(qū)域面積的增大和加深，掛片出現(xiàn)了明顯的坑蝕(點(diǎn)蝕)現(xiàn)象。這可能是由于動(dòng)態(tài)過(guò)程形成的氧化膜結(jié)構(gòu)更容易被水樣中高質(zhì)量濃度的Cl-穿透，從而進(jìn)一步形成點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

不同條件下聯(lián)合站清水水樣腐蝕后的掛片形貌見圖3。

圖3 不同條件下聯(lián)合站清水腐蝕掛片形貌

由圖3可知，聯(lián)合站清水水樣在靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)過(guò)程中與聯(lián)合站出站口水樣靜態(tài)實(shí)驗(yàn)相同，呈現(xiàn)局部區(qū)域的面腐蝕，隨溫度的升高，腐蝕區(qū)域的面積逐漸增大并加深，同時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，表明靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中溶解氧腐蝕依然為主要過(guò)程。但與聯(lián)合站出站口水樣腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同，動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，掛片并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，但是局部腐蝕深度明顯增加，由于該體系內(nèi)ρ(Cl-)較低，同時(shí)存在一定濃度的侵蝕性CO2，因而這種加深腐蝕的過(guò)程可能與氧化膜結(jié)構(gòu)和CO2腐蝕催化作用有關(guān)。

2.4 腐蝕產(chǎn)物分析

2.4.1 XRD分析

為了進(jìn)一步對(duì)新民采油廠注水系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)物的組成和含量進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)XRD對(duì)注水系統(tǒng)不同節(jié)點(diǎn)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果見表5。

表5 新民采油廠注水系統(tǒng)XRD分析結(jié)果

由表5可知，水樣腐蝕實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物主要為FeO(OH)、Fe2O3、Fe3O4，符合溶解氧腐蝕產(chǎn)物特征，同時(shí)存在少量的FeCO3組分，表明體系內(nèi)存在一定的侵蝕性CO2腐蝕過(guò)程，但不是主控因素。

2.4.2 SEM分析

腐蝕產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)受溫度及流速的影響放大倍數(shù)為1 000倍的SEM圖見圖4。

a 25 ℃靜態(tài)

b 25 ℃動(dòng)態(tài)

c 35 ℃動(dòng)態(tài)

d 50 ℃動(dòng)態(tài)圖4 不同條件下聯(lián)合站出站口腐蝕產(chǎn)物SEM圖

由圖4可知，在低溫進(jìn)行靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，形成的腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)密集緊致，能夠有效形成保護(hù)膜，阻礙腐蝕進(jìn)一步加深。但當(dāng)進(jìn)行動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)，流體的剪切力會(huì)阻礙和破壞腐蝕產(chǎn)物形成致密結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，伴隨著細(xì)小密集的腐蝕顆粒生成，而隨著溫度的升高，腐蝕顆粒快速生長(zhǎng)，進(jìn)一步形成大的聚集體。

腐蝕產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)受溫度及流速的影響放大倍數(shù)為20 000倍的SEM圖見圖5。

a 25 ℃靜態(tài)

b 25 ℃動(dòng)態(tài)

c 35 ℃動(dòng)態(tài)

d 50 ℃動(dòng)態(tài)圖5 不同條件下聯(lián)合站出站口腐蝕產(chǎn)物SEM圖

由圖5可知，放大倍數(shù)達(dá)到20 000倍，可清晰看出整體空間結(jié)構(gòu)更加疏松、多孔，高質(zhì)量濃度的Cl-更容易穿透腐蝕層，形成各種濃度差腐蝕電池，導(dǎo)致局部坑蝕現(xiàn)象加劇。

2.5 加入殺菌劑對(duì)腐蝕速率的影響

新民采油廠采出污水中含有一定量的硫酸鹽還原菌、腐生菌和鐵細(xì)菌，為了進(jìn)一步說(shuō)明細(xì)菌對(duì)腐蝕速率的影響，向采出污水中投加了殺菌劑。加入殺菌劑對(duì)腐蝕速率影響見圖6。

位置圖6 加入殺菌劑對(duì)腐蝕速率影響靜態(tài)實(shí)驗(yàn)(50 ℃)

由圖6可知，加入100 mg/L的殺菌劑后，各節(jié)點(diǎn)水樣腐蝕速率基本沒(méi)有變化，表明細(xì)菌對(duì)新民采油廠注水系統(tǒng)腐蝕速率的影響很小。

3 結(jié) 論

(1)水質(zhì)分析結(jié)果表明，新民采油廠注水系統(tǒng)不同節(jié)點(diǎn)的ρ(Ca2+)、ρ(Mg2+)總體較低，只會(huì)引起輕微的結(jié)垢型腐蝕。膜出口和聯(lián)合站出站口處的ρ(Cl-)偏高，分別為3 487.07和2 635.59 mg/L，由于Cl-可破壞金屬氧化膜保護(hù)層，形成點(diǎn)蝕，故Cl-對(duì)注水管線的腐蝕作用可能是導(dǎo)致腐蝕速率超標(biāo)的主控因素之一；

(2)XRD分析結(jié)果表明，新民采油廠注水系統(tǒng)不同節(jié)點(diǎn)水樣腐蝕主要產(chǎn)物為FeO(OH)、Fe2O3、Fe3O4，符合溶解氧腐蝕產(chǎn)物特征，同時(shí)存在少量的FeCO3組分，表明體系內(nèi)存在一定的侵蝕性CO2腐蝕過(guò)程，但不是主控因素；

(3)結(jié)合腐蝕實(shí)驗(yàn)和腐蝕產(chǎn)物分析表明，溶解氧和Cl-腐蝕是聯(lián)合站出站口腐蝕速率超標(biāo)的主控因素，而溶解氧和侵蝕性CO2腐蝕是聯(lián)合站清水腐蝕速率超標(biāo)的主控因素；

(4)通過(guò)投加殺菌劑可得出，細(xì)菌含量不是新民采油廠注水系統(tǒng)腐蝕速率的主要因素。