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        苯酚焦油中提取α-甲基苯乙烯二聚物新工藝*

        2021-07-29 00:43:18劉長江張錫鋼陳衍甫溫海波
        化工科技 2021年3期
        關(guān)鍵詞:聚物餾分焦油

        方 鍵,劉長江,張錫鋼,陳衍甫,溫海波

        (1.中國石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021;2.中國石油吉林石化公司 煉油廠,吉林 吉林 132021;3.中國石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠,吉林 吉林 132021;4.長春工業(yè)大學(xué) 國際教育學(xué)院,吉林 長春 130012;5.中國石油吉林石化公司 質(zhì)量檢驗(yàn)中心,吉林 吉林 132021)

        苯酚焦油是異丙苯法生產(chǎn)苯酚裝置的主要副產(chǎn)物[1]。中國的苯酚丙酮裝置每生產(chǎn)1 t苯酚產(chǎn)生0.03~0.04t的苯酚焦油[2]。苯酚焦油中含有的α-甲基苯乙烯二聚物為重要的有機(jī)化合物[3]。通過采用GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀對苯酚焦油的組分進(jìn)行定性和定量分析[4],得知組分主要為苯乙酮、苯酚、對枯基苯酚及其異構(gòu)體、α-甲基苯乙烯二聚物以及其他重組分殘?jiān)黐5],其中w(α-甲基苯乙烯二聚物)>20%。2020年吉林石化公司苯酚丙酮裝置副產(chǎn)苯酚焦油4 500 t,α-甲基苯乙烯二聚物含量可觀。

        目前市場上對苯酚焦油的處理沒有實(shí)現(xiàn)價(jià)值最大化,主要是在苯酚焦油中加入催化劑,通過在反應(yīng)器中裂解的方式回收苯酚和苯乙酮,該工藝未將苯酚焦油中的α-甲基苯乙烯二聚物提取出來。α-甲基苯乙烯二聚物作為綠色化工產(chǎn)品,已經(jīng)成功替代進(jìn)口的十二硫醇,用于丙烯酸類樹脂的聚合和共聚反應(yīng),同時(shí)用于丙苯乳膠、氯丁膠、丁苯乳膠等反應(yīng)。目前國內(nèi)α-甲基苯乙烯二聚物優(yōu)級品純度約為98%,而日本進(jìn)口產(chǎn)品優(yōu)級品純度約為99%[6-10]。

        苯酚焦油中回收α-甲基苯乙烯二聚物的難點(diǎn)主要為枯基酚和α-甲基苯乙烯二聚物的分離,由于2種物質(zhì)的沸點(diǎn)差僅為5.6 ℃,采用常規(guī)精餾工藝需要較多的塔板才能分離,且能耗高[11-16]。作者先將苯酚焦油初餾、再將初餾產(chǎn)品以正己烷為溶劑進(jìn)行結(jié)晶脫除餾分中的對枯基苯酚,最后再減壓精餾回收剩余餾分中的α-甲基苯乙烯二聚物。該工藝路線簡單,產(chǎn)品收率高,污染小,達(dá)到了清潔生產(chǎn)的要求,同時(shí)經(jīng)小試實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,提純后α-甲基苯乙烯二聚物產(chǎn)品的純度達(dá)到99.17%,收率達(dá)到80.28%。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 原料、試劑與儀器

        苯酚焦油原料組成見表1。

        表1 苯酚焦油原料組成 w/%

        鹽酸:分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%~38%,氯化鈷:分析純,北京化工廠;鉑酸鉀:分析純,天津市化學(xué)試劑研究所;苯酚、苯乙酮、α-甲基苯乙烯、對枯基苯酚:優(yōu)級純,中國石油吉林石化公司染料廠。

        氣相色譜儀:GC-2010,氫火焰離子化檢測器,GCsolution色譜工作站:日本島津公司;微量注射器:10 μL,上海波利鴿工貿(mào)有限公司;色譜柱:HP-1,60 m×0.25 mm,0.25 μm,美國安捷倫公司;比色架:6孔,北京揚(yáng)海偉業(yè)科技有限公司;比色管:磨口無色,50 mL,沈陽科密歐玻璃儀器公司。

        1.2 工藝路線的選擇

        由于苯酚焦油組分復(fù)雜,且因苯酚丙酮生產(chǎn)過程所用催化劑、工藝條件不同,各組分含量有較大的差別[17]。為了降低對枯基苯酚分離難度,從苯酚焦油中回收α-甲基苯乙烯二聚物分為以下2個步驟。

        (1)苯酚焦油初餾。苯酚焦油中組分復(fù)雜且沸點(diǎn)較高,初餾的目的是通過減壓蒸餾工藝使所需組分分別餾出,減少重組分殘?jiān)鼘τ杏媒M分的影響,通過控制餾出溫度,先初步將苯酚焦油中的組分分為2個餾分,餾分Ⅰ主要為苯乙酮、苯酚等沸點(diǎn)較低的組分,餾分Ⅱ主要為枯基酚、α-甲基苯乙烯二聚物、對枯基苯酚等沸點(diǎn)較高的物質(zhì)。

        (2)餾分Ⅱ中加正己烷,以正己烷為溶劑通過結(jié)晶實(shí)驗(yàn),使餾分Ⅱ中的對枯基苯酚以結(jié)晶形式脫除,結(jié)晶后餾分Ⅱ的剩余組分主要為α-甲基苯乙烯二聚物、正己烷和部分餾分Ⅰ的混合物,通過減壓精餾工藝得到平均純度為99%的α-甲基苯乙烯二聚物產(chǎn)品。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 苯酚焦油初餾

        苯酚焦油初餾控制的關(guān)鍵是使低溫餾分Ⅰ和高溫餾分Ⅱ有較清晰的餾出界線,同時(shí)在初餾結(jié)束后焦油有較好的流動性。苯酚焦油初餾實(shí)驗(yàn)采用間歇操作,在壓力為0.005 MPa的條件下,操作溫度控制在80~200 ℃,餾分Ⅰ主要為苯酚和苯乙酮等組分,操作溫度控制在200~260 ℃,餾分Ⅱ主要為枯基酚、α-甲基苯乙烯二聚物混合物。

        初餾工藝條件主要包括操作壓力、操作溫度和初餾后剩余殘?jiān)呐欧?。操作壓力的確定主要受大氣壓影響,操作溫度的確定主要根據(jù)餾分Ⅰ開始餾出時(shí)的溫度和餾分Ⅱ餾出結(jié)束時(shí)的溫度,初餾后苯酚焦油中剩余的組分主要為重組分殘?jiān)?,排放溫度對殘?jiān)呐欧判Ч酗@著的影響。初餾工藝操作條件見表2。

        表2 苯酚焦油初餾工藝條件

        初餾實(shí)驗(yàn)苯酚焦油加入量、餾分Ⅱ的餾出量和餾分Ⅱ中w(α-甲基苯乙烯二聚物)見表3。

        表3 苯酚焦油初餾實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

        由表3中數(shù)據(jù)計(jì)算,餾分Ⅱ中α-甲基苯乙烯二聚物的平均收率=m(餾分Ⅱ)×餾分Ⅱ中w(α-甲基苯乙烯二聚物)÷[m(苯酚焦油原料)×原料中w(α-甲基苯乙烯二聚物)] ×100%=(296.57×0.344 6)÷(503.44×0.215 7)×100%=94.12%。

        2.2 α-甲基苯乙烯二聚物提純實(shí)驗(yàn)

        α-甲基苯乙烯二聚物提純實(shí)驗(yàn)原料為餾分Ⅱ,組成見表4。

        表4 餾分Ⅱ組成 w/%

        α-甲基苯乙烯二聚物提純實(shí)驗(yàn)分為2個步驟,步驟一為對枯基苯酚結(jié)晶實(shí)驗(yàn),步驟二為結(jié)晶后的溶劑中α-甲基苯乙烯二聚物精制實(shí)驗(yàn)。

        2.2.1 對枯基苯酚結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

        對枯基苯酚結(jié)晶及重結(jié)晶工藝條件主要包括m(正己烷)∶m(α-甲基苯乙烯)、全部溶解溫度、攪拌速度、降溫速度和結(jié)晶終止溫度。m(正己烷)∶m(α-甲基苯乙烯)的確定主要根據(jù)全部溶解對枯基苯酚結(jié)晶原料時(shí)的最低比值及提高比值后在相同的結(jié)晶條件下能否提高枯基酚晶體純度來確定;結(jié)晶終止溫度主要根據(jù)枯基酚晶體的純度來確定。

        通過開展結(jié)晶及重結(jié)晶小試實(shí)驗(yàn),得到對枯基苯酚的結(jié)晶工藝條件見表5,枯基酚結(jié)晶及重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)原料加入量和枯基酚產(chǎn)品及收率見表6。

        表5 枯基酚結(jié)晶及重結(jié)晶工藝條件

        表6 枯基酚結(jié)晶實(shí)驗(yàn)主要數(shù)據(jù)

        2.2.2α-甲基苯乙烯二聚物減壓精餾實(shí)驗(yàn)

        α-甲基苯乙烯二聚物減壓精餾實(shí)驗(yàn)的原料組成見表7。

        表7 精制實(shí)驗(yàn)原料組成 w/%

        α-甲基苯乙烯二聚物減壓精餾實(shí)驗(yàn)分為脫除輕組分和脫除重組分2個實(shí)驗(yàn)步驟,輕組分主要為正己烷、苯酚和異丙苯等,根據(jù)沸點(diǎn)組成情況,為降低脫除輕組分實(shí)驗(yàn)難度,脫輕實(shí)驗(yàn)采用減壓精餾工藝,工藝控制指標(biāo)為塔釜液中w(輕組分)≤0.5%;脫除重組分主要是完成α-甲基苯乙烯二聚物和重組分未知物的分離,由于2種物質(zhì)的沸點(diǎn)均超過300 ℃,為降低脫除重組分實(shí)驗(yàn)難度,脫重實(shí)驗(yàn)采用減壓精餾工藝,工藝控制指標(biāo)為塔頂w(α-甲基苯乙烯二聚物)≥99%。

        脫輕實(shí)驗(yàn)塔釜w(輕組分) ≤0.5%,工藝操作條件見表8;脫重實(shí)驗(yàn)塔頂w(α-甲基苯乙烯二聚物)≥99%,工藝條件見表9。

        表8 α-甲基苯乙烯二聚物脫輕實(shí)驗(yàn)工藝控制條件

        表9 α-甲基苯乙烯二聚物脫重實(shí)驗(yàn)工藝控制條件

        脫除輕組分實(shí)驗(yàn)工藝操作條件穩(wěn)定后,每4 h對塔釜產(chǎn)品采集并分析,結(jié)果見表10。

        由表10可知,脫輕后塔釜液中平均w(輕組分)=0.08%,滿足w(輕組分)≤0.5%的工藝控制指標(biāo),脫除輕組分實(shí)驗(yàn)合格。脫除重組分實(shí)驗(yàn)工藝操作條件穩(wěn)定后,每4 h對塔頂產(chǎn)品采集并分析,結(jié)果見表11。

        表10 α-甲基苯乙烯二聚物脫輕塔釜產(chǎn)品組成 w/%

        表11 α-甲基苯乙烯二聚物脫重塔頂產(chǎn)品組成 w/%

        由表11可知,脫重后塔頂產(chǎn)品滿足α-甲基苯乙烯二聚物產(chǎn)品純度大于99%的要求,脫重實(shí)驗(yàn)合格。

        α-甲基苯乙烯二聚物脫除輕組分工藝操作條件穩(wěn)定后,對塔釜產(chǎn)品每4 h采集1次并分析,關(guān)鍵組分含量見表12,主要工藝條件見表13;α-甲基苯乙烯二聚物脫除重組分工藝操作條件穩(wěn)定后,對塔頂產(chǎn)品每4 h采集1次并分析,關(guān)鍵組分含量見表14,主要工藝條件見表15。

        表12 α-甲基苯乙烯二聚物脫輕工藝關(guān)鍵組分含量

        表13 α-甲基苯乙烯二聚物脫輕主要工藝條件

        表14 α-甲基苯乙烯二聚物脫重工藝關(guān)鍵組分含量

        表15 α-甲基苯乙烯二聚物脫重主要工藝條件

        脫輕階段α-甲基苯乙烯二聚物收率=1-[m(塔頂采出) ×塔頂w(α-甲基苯乙烯二聚物)]÷[m(精餾塔進(jìn)料) ×進(jìn)料w(α-甲基苯乙烯二聚物)]=1-(4 288×0.15%)÷(4 900×8.54%)=98.47%。

        脫重階段α-甲基苯乙烯二聚物收率=[m(塔頂采出) ×塔頂w(α-甲基苯乙烯二聚物)] ÷[m(精餾塔進(jìn)料) ×進(jìn)料w(α-甲基苯乙烯二聚物)]=(55×99.17%)÷(741×8.54%)=86.62%。

        α-甲基苯乙烯在苯酚焦油中總收率=脫輕階段α-甲基苯乙烯收率×脫重階段α-甲基苯乙烯收率×餾分Ⅰ在苯酚焦油中的收率=0.984 7×0.866 2×0.941 2=0.802 8=80.28%

        綜上所述,α-甲基苯乙烯產(chǎn)品的平均收率為80.28%,平均純度為99.17%。

        3 結(jié) 論

        通過先初餾再減壓精餾工藝回收苯酚焦油中的α-甲基苯乙烯,得到了純度為99.17%的α-甲基苯乙烯二聚物產(chǎn)品,產(chǎn)品收率為80.28%,產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)到了市場優(yōu)級品的標(biāo)準(zhǔn),產(chǎn)品收率高。同時(shí)該工藝綠色環(huán)保,無廢渣產(chǎn)生,達(dá)到了清潔生產(chǎn)的目的,具有非常好的應(yīng)用前景。

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