董 宣，宋和偉，李 雪，紀(jì) 群，王存國(guó)**

(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所 納米器件及相關(guān)材料研究部，江蘇 蘇州 215123)

近年來(lái)，隨著移動(dòng)電話(huà)、筆記本電腦等便攜式電子器件及電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展，新能源電池如鋰離子電池、鋰/硫電池、鋰/硅電池、鈉離子電池等取得了很大發(fā)展[1-7]。尤其是鋰/硫電池(Li/S battery,簡(jiǎn)稱(chēng)LSB),其理論容量為1 667 mAh/g,超過(guò)目前商品化的磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)正極材料理論容量(167 mAh/g)的10倍,而且價(jià)格低,地殼中儲(chǔ)量豐富,從而吸引了越來(lái)越多的科學(xué)家們的廣泛關(guān)注,使之有望成為下一代電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電源的候選之一。然而，鋰/硫電池硫基正極材料尚存在著許多問(wèn)題亟待解決，從而阻礙了鋰/硫電池商業(yè)化發(fā)展的速度，具體表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

(1)硫的體積膨脹效應(yīng)：從固體S8轉(zhuǎn)變到Li2S的放電過(guò)程將會(huì)產(chǎn)生80%的體積膨脹，因此，負(fù)載硫的主體材料應(yīng)具有合適的孔隙率，以適應(yīng)較大的體積變化，避免正極材料發(fā)生粉化；

(2)硫的電絕緣性：?jiǎn)钨|(zhì)硫與固體Li2S2及Li2S的離子和電子電導(dǎo)率均較低，因此需要加入導(dǎo)電添加劑或?qū)щ娸d體來(lái)維持正極材料的電子轉(zhuǎn)移；

(3)穿梭效應(yīng)：鋰/硫電池在充放電過(guò)程中，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化鋰(LiSx)會(huì)溶解在電解液中并進(jìn)行擴(kuò)散，甚至還會(huì)突破隔膜的束縛，進(jìn)入到金屬鋰負(fù)極一側(cè)進(jìn)行反應(yīng)，另外，“穿梭效應(yīng)”也將會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)硫的容量損失以及鋰負(fù)極表面的鈍化和自放電等現(xiàn)象，從而使鋰/硫電池的電化學(xué)性能?chē)?yán)重衰退；

(4) 多硫化鋰緩慢的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)：在充放電過(guò)程中，固體單質(zhì)S8首先轉(zhuǎn)化為可溶性的多硫化鋰長(zhǎng)鏈，然后在放電過(guò)程的最后一步轉(zhuǎn)化成固體Li2S，這是一個(gè)復(fù)雜且動(dòng)力學(xué)緩慢的化學(xué)過(guò)程。因而，硫電極材料的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)換會(huì)影響鋰/硫電池的容量損耗以及整個(gè)電極的電化學(xué)性能；

(5)金屬鋰的枝晶缺陷：在鋰/硫電池充放電過(guò)程中，由于鋰離子的不合理沉積會(huì)形成鋰枝晶現(xiàn)象。而過(guò)大的鋰枝晶會(huì)穿透隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生短路并產(chǎn)生非常嚴(yán)重的安全隱患。另外，可溶性的多硫化鋰中間產(chǎn)物也會(huì)與金屬鋰進(jìn)行反應(yīng)，使負(fù)極表面發(fā)生鈍化現(xiàn)象[8]。負(fù)極上形成的“死鋰”使電池在進(jìn)行長(zhǎng)期充放電循環(huán)中無(wú)法提供足夠的鋰離子，這將導(dǎo)致電池的庫(kù)侖效率降低，使電池循環(huán)壽命縮短。

上述問(wèn)題影響了鋰/硫電池的電化學(xué)性能，尤其是電池的倍率性能和循環(huán)壽命[9]。近些年，人們?cè)谛滦碗娊赓|(zhì)、新型鋰負(fù)極、功能化的硫載體材料及改性隔膜等方面利用物理或者化學(xué)方法固定多硫化鋰中間體取得了重大進(jìn)展。與物理手段相比，利用化學(xué)方式固定多硫化鋰材料更有效，從而更有利于鋰/硫電池的長(zhǎng)循環(huán)壽命[7,10]。目前，對(duì)單質(zhì)硫可進(jìn)行化學(xué)固定的材料主要包括雜原子摻雜碳材料、導(dǎo)電及非導(dǎo)電聚合物、氮化物、氧化物、硫化物等。

作者對(duì)近年來(lái)人們廣泛采用的雜原子摻雜碳材料、導(dǎo)電聚合物和非導(dǎo)電聚合物等化學(xué)方式固定多硫化鋰材料的研發(fā)進(jìn)展情況進(jìn)行詳述，為探索大容量、高電導(dǎo)率新型硫/碳復(fù)合電極材料的制備方法及在鋰/硫電池中的應(yīng)用提供借鑒。

1 雜原子摻雜碳材料

1.1 單原子摻雜碳材料

雜原子摻雜碳材料可以改變碳基體的表面電子結(jié)構(gòu)，將非極化的碳基體材料轉(zhuǎn)變?yōu)闃O化的碳基體材料。這可能會(huì)產(chǎn)生理想的化學(xué)結(jié)合或者利用雜原子對(duì)多硫化鋰進(jìn)行吸附，雜原子可作為活性位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)對(duì)多硫化鋰的吸附，進(jìn)一步提高鋰/硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。多種碳材料包括多孔碳、碳納米管、碳納米纖維以及石墨烯等通過(guò)摻雜不同的雜原子如N、B、P、O和S等，或者這幾類(lèi)原子中的2種或多種混合，以化學(xué)方式固定可溶性多硫化鋰中間產(chǎn)物[11-12]。其中，N摻雜碳材料是最常用的單原子摻雜碳材料，多孔碳[13]、空心碳球[14-15]、碳納米管[16]、碳納米花[17]、N-摻雜石墨烯[18]及石墨烯/碳納米管混合物等[19]均有活性位點(diǎn)或缺陷可以限制多硫化鋰，從而進(jìn)一步改善鋰/硫電池的循環(huán)性能。

碳材料的摻雜結(jié)構(gòu)能夠直接影響多硫化鋰的固定作用，Yin等[20]利用密度泛函理論(DFT)研究了不同摻雜N構(gòu)型對(duì)多硫化鋰的相互作用，利用DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)吡啶-N是氨基-N、石墨化-N和吡咯-N中對(duì)多硫化物最有效的固定結(jié)構(gòu)，即摻雜氮的吡啶環(huán)最穩(wěn)定(結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1)。Hou等[21]分析了多硫化鋰與各種單摻雜原子(N、O、P、S、B、F、Cl等)之間的靜電相互作用，并確定了只有N或者O摻雜的碳基材料表現(xiàn)出能增強(qiáng)其相互之間作用，且可阻止多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，而其他原子摻雜的碳材料表現(xiàn)出的性能卻不明顯。

圖1 氮摻雜碳材料固定硫化物結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 雙原子摻雜碳材料

除了單原子摻雜的碳基材料以外，也常采用雙原子摻雜的碳材料來(lái)復(fù)合單質(zhì)硫。對(duì)于雙原子摻雜，2種雜原子摻雜在改善多硫化鋰的電化學(xué)反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用，大多數(shù)雙摻雜碳材料都至少含有N，然后與B、P、S及O等進(jìn)行雙摻雜。Yuan等[22]將帶負(fù)電荷的N原子和帶正電荷的B原子引入到石墨烯支撐的碳層中，改善了多硫化鋰的化學(xué)吸附作用。這種雙摻雜的碳基材料為鋰/硫電池提供了較為優(yōu)異的倍率性能以及長(zhǎng)循環(huán)壽命。而在另一項(xiàng)研究中，以尿素和硼酸為前驅(qū)體，制備了N、B共摻雜的彎曲石墨烯納米帶(合成示意圖見(jiàn)圖2)[23]。2種原子摻雜的協(xié)同作用增強(qiáng)了材料對(duì)多硫化鋰中間體的束縛作用，并且摻雜后對(duì)材料反應(yīng)活性的改善及硫的分散都有積極的作用。通過(guò)對(duì)磷酸三聚氰胺進(jìn)行熱解制得N、P共摻雜多孔碳(NPHPC)，可以作為載硫的主體，物理吸附和化學(xué)吸附的結(jié)合被證明能夠有效抑制多硫化鋰的溶解，且以聚苯胺(PANI)氣凝膠以及質(zhì)子酸作前驅(qū)體，制得了N、P共摻雜的多孔碳(N,P-HPC)[24]。所得到的N,P-HPC載體呈現(xiàn)出具有足夠活性位點(diǎn)的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此與單原子載體相比，該雙原子摻雜的碳材料具有更好的固定效果，這種正極材料不僅能提高Li2S的離子電導(dǎo)率，而且能催化多硫化鋰的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，在鋰/硫電池中具有較高的容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Chen等[25]報(bào)道了一種N、S共摻雜的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔生物質(zhì)碳(NSHPC)，這種雙摻雜基體為易溶解的多硫化鋰提供了化學(xué)吸附和活性位點(diǎn)，N、S雙摻雜還顯著提高了多孔碳的親水性和電導(dǎo)率，從而提高了鋰/硫電池中硫的利用率以及長(zhǎng)循環(huán)性能。此外，N、O共摻雜碳材料(N，O-PCM)也被制備出來(lái)，在大體積電極材料上作為硫的載體(合成示意圖見(jiàn)圖3，路徑1不添加葡萄糖時(shí)的水熱合成。路徑2和3分別添加定量葡萄糖時(shí)的水熱合成過(guò)程)，實(shí)現(xiàn)了高的載硫量[w(硫)=90%]，為多硫化鋰中間體提供了豐富束縛位點(diǎn)，使鋰/硫電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能[26]。

圖2 N、B摻雜納米帶吸硫后產(chǎn)物(NBCGN/S)復(fù)合材料的合成原理及在鋰/硫電池中的充放電過(guò)程

圖3 N,O-PCM的制備過(guò)程示意圖

Jin等[27]研究報(bào)道了使用無(wú)N雙摻雜的碳材料，是B、O共摻雜多壁碳納米管(B、O-MWCNTs)作為鋰/硫電池的硫載體，大量的B、O吸附位點(diǎn)增強(qiáng)了多硫化鋰中間體與碳基體之間化學(xué)吸附的作用，改善了鋰/硫電池的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。

2 導(dǎo)電聚合物

2.1 導(dǎo)電聚苯胺 (PANI) 碳材料

目前，常用的導(dǎo)電聚合物材料主要包括導(dǎo)電聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚并苯(PAS)、聚噻吩(PTh)等，具有較好的電子導(dǎo)電性，可直接作為鋰/硫電池中活性硫的載體材料。另外導(dǎo)電聚合物的骨架上帶正電荷的氨基可以通過(guò)靜電吸引吸附帶負(fù)電荷的多硫化物負(fù)離子，使鋰離子電池具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。特別是導(dǎo)電材料PANI，其主鏈上含有大量的含氮基團(tuán)，目前已經(jīng)被研究制備成包括空心球[28-29]及薄納米纖維[30]等各種納米結(jié)構(gòu)的材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)多硫化鋰中間體材料的有效固定。通常來(lái)說(shuō)，PANI材料是作為活性材料硫的包覆層。例如利用PANI材料對(duì)硫進(jìn)行包覆封裝在碳納米微球內(nèi)，所制備的納米微球正極材料載硫量能夠達(dá)到73%(合成示意圖見(jiàn)圖4)，在電流密度為5 C下經(jīng)過(guò)2 500圈的循環(huán)仍然能夠表現(xiàn)出很好的容量性能，容量衰減每圈僅有0.01%[31]。之后采用類(lèi)似的策略，乙炔黑/硫復(fù)合材料[32]和有序介孔碳/硫復(fù)合材料[33]也利用PANI作為包覆層吸附和導(dǎo)電基體，均對(duì)電池的電化學(xué)性能有所提升，特別是在充放電穩(wěn)定性方面。

圖4 合成PAN基的S/C納米片示意圖

另外，如包覆PANI層的氧化石墨烯-硫(GO-S)等復(fù)合材料都已被證明可以有效地抑制多硫化鋰中間體材料的溶解[34]。Zhang等[35]合成了雙錐狀的硫微粒，然后包覆在PANI和GO層中來(lái)制備雙層的S@PANI/GO復(fù)合材料(合成示意圖見(jiàn)圖5)，作為L(zhǎng)SB的正極材料表現(xiàn)的電化學(xué)性能比單層S@GO以及S@PANI正極更加的優(yōu)越。

為了進(jìn)一步增強(qiáng)PANI與硫的化學(xué)相互作用，PANI還可用于制備含硫共價(jià)化合物，見(jiàn)圖6。

圖5 S@PANI/GO復(fù)合材料的合成示意圖

圖6 S@P及S@h-P復(fù)合材料的示意圖

Yan等[36]將PANI苯環(huán)中的H原子被Cl原子所取代，Cl原子被多硫化物基團(tuán)取代，將聚硫基團(tuán)連接到PANI的2個(gè)分子鏈上，制備了具有互聯(lián)納米孔結(jié)構(gòu)的硫-聚苯胺(SPANI)材料，該結(jié)構(gòu)可很好地對(duì)硫進(jìn)行包覆，提高電極活性材料的利用率進(jìn)而使其獲得較好的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，通過(guò)共價(jià)鍵將PANI和硫鍵連接形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料也制備成功，被認(rèn)為是鋰/硫電池的硫化聚合物正極材料，PANI材料不僅可以作為導(dǎo)電基底，并且在電池反應(yīng)過(guò)程中能夠束縛低階的多硫化鋰中間體，使得電池經(jīng)300圈的循環(huán)容量保持率能達(dá)到90%[37]。

2.2 導(dǎo)電PPy碳材料

除了PANI以外，其他導(dǎo)電聚合物如導(dǎo)電PPy及導(dǎo)電PTh等也表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性，可以彌補(bǔ)硫的絕緣性問(wèn)題，同時(shí)也可作為阻隔層，防止多硫化鋰中間體化合物的溶解問(wèn)題。Xin等[38]以甲基橙為自降解模板合成了S-PPy納米復(fù)合材料的聚吡咯納米纖維，由于導(dǎo)電PPy對(duì)多硫化鋰的吸附以及相互作用，使復(fù)合材料作LSB的正極材料能表現(xiàn)出較為優(yōu)越的電化學(xué)性能。Li等[39]將硫包覆在PPy納米纖維膜上制備柔性的自支撐S@PPy正極材料。另外，采用PPy包覆隔膜可以防止鋰/硫電池的多硫化鋰材料的穿梭效應(yīng)，結(jié)果表明PPy基質(zhì)和功能化隔膜可大大提高LSB的電化學(xué)性能。為了起支撐硫的作用，Li等[40]以二氧化硅球?yàn)槟０搴铣闪巳S多孔的PPy(合成示意圖見(jiàn)圖7)，有序多空大孔、介孔、微孔結(jié)構(gòu)的PPy材料為L(zhǎng)i+提供了快速的運(yùn)輸途徑。

圖7 S/3DOHPPy復(fù)合材料的合成示意圖

PPy作為優(yōu)異的包覆層材料由于其特定的N摻雜能夠很好固定多硫化鋰中間體，尤其是將Li2S包覆在PPy層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)制備Li2S正極材料[41]，PPy包覆層的N原子Li2S之間的N-Li相互作用能夠穩(wěn)定固定多硫化鋰中間體，使鋰/硫電池在經(jīng)過(guò)400個(gè)循環(huán)后仍然具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，具有核殼結(jié)構(gòu)的PPy包覆的納米硫復(fù)合正極材料(S@PPy)具有較高的導(dǎo)電率(合成示意圖見(jiàn)圖8)，在充放電過(guò)程中有足夠的空間容納體積變化，并且能夠抑制易溶解的多硫化鋰中間體的穿梭效應(yīng)[42]，因此基于S@PPy材料的LSB能夠展示出高于400 W·h/kg的能量密度。

圖8 核殼結(jié)構(gòu)的S@PPy復(fù)合材料合成示意圖

另外除了單層的包覆外，具有三層結(jié)構(gòu)的PPy@S@PPy復(fù)合材料制備成功，該材料的中間層為硫單質(zhì)，外層材料為PPy用來(lái)作為導(dǎo)電基底且限制易溶解的多硫化鋰材料[43]。為了提高硫在石墨烯表面的固定能力，將吡咯沉積在氧化石墨烯的表面形成rGO/PPy材料，然后利用化學(xué)法將硫單質(zhì)載入材料中形成rGO/PPy/S復(fù)合正極材料，該載體材料通過(guò)引入了N與O元素可以顯著提高多硫化鋰中間體在石墨烯表面的化學(xué)吸附性[44]。

2.3 導(dǎo)電PAS碳材料

Wang等[45]用甲醛和苯酚或間苯二酚為原料，制備了酚醛樹(shù)脂包覆硫的核殼型結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，再采用熱裂解方法得到多孔導(dǎo)電聚并苯包覆硫的核殼型復(fù)合電極材料(S@PAS)(掃描電子顯微鏡照片見(jiàn)圖9)，該電極材料中的多孔導(dǎo)電聚并苯殼層可以增大碳材料的比表面積，吸附更多的單質(zhì)硫，并對(duì)微介孔中的硫起到限制束縛作用，抑制了硫在電解液中的溶解和穿梭效應(yīng)，增大了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，有利于鋰/硫電池的大電流快速充放電。

圖9 導(dǎo)電聚并苯包覆硫的核殼型復(fù)合電極材料(S@PAS)SEM照片

3 結(jié)束語(yǔ)

綜述了鋰/硫電池中硫基電極材料的改性研究新進(jìn)展，尤其是用氮摻雜改性的多孔碳材料易對(duì)電解液中的多硫化物活性材料進(jìn)行更好的吸附，從而抑制了鋰/硫電池中多硫化物的溶解和遷移而引起的穿梭效應(yīng)；另外，由于導(dǎo)電聚合物如導(dǎo)電聚苯胺、導(dǎo)電聚吡咯等既具有較高的電子導(dǎo)電性，可以提高硫基電極材料的電導(dǎo)率，從而改善鋰/硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，又因?yàn)楹蠳等雜原子，對(duì)電解液中的多硫化物具有很好的吸附性，因而成為目前人們對(duì)鋰/硫電池硫基復(fù)合電極材料的改性研究重點(diǎn)，但如何實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物包覆硫的核殼型材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，簡(jiǎn)化制備工藝，降低生產(chǎn)成本，仍是未來(lái)的重點(diǎn)研發(fā)方向之一。