孫 波, 李春虎,2**, 袁國(guó)峰, 王 亮, 李子真， 李 棟, 鄭 銳, 侯立威

(1．中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100； 2．海洋化學(xué)理論與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；3. 威海普益船舶環(huán)保科技有限公司，山東 威海 264200)

基于本課題組和已報(bào)道的研究結(jié)果[11-13]，本文提出光催化/VUV協(xié)同海水吸收技術(shù)用于艦船煙氣脫硫脫硝，該凈化系統(tǒng)在船舶應(yīng)用上空間占用少、效率高，將為艦船煙氣凈化提供一種新的解決方案。為驗(yàn)證該技術(shù)的可行性，本實(shí)驗(yàn)室自制相應(yīng)的小試裝置，為后續(xù)工業(yè)化的應(yīng)用推廣提供先期的驗(yàn)證和數(shù)據(jù)積累。本文主要工作就是利用小試裝置模擬艦船煙氣脫除污染物的過(guò)程，研究了不同工況下系統(tǒng)的脫硫脫硝率，并分析揭示光催化/VUV協(xié)同海水吸收脫除機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

如圖1所示，該系統(tǒng)是本實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)裝置，可模擬光催化/VUV協(xié)同海水吸收艦船煙氣中的SO2和NO等污染物。該系統(tǒng)主要由進(jìn)氣部分、海水噴淋部分、保溫預(yù)熱部分、主反應(yīng)器、尾氣處理及檢測(cè)部分組成。其中核心部件9#為真空紫外燈，10#為負(fù)載Fe-TiO2光催化劑的陶瓷填料，海水作為吸收液由頂部噴淋進(jìn)入填料層和煙氣逆流接觸。真空紫外燈功率為150 W，可輻射紫外線用以激發(fā)產(chǎn)生自由基和空穴-電子對(duì)，進(jìn)而產(chǎn)生·OH等自由基氧化污染物分子。因此，本研究利用負(fù)載Fe-TiO2光催化劑的陶瓷作為反應(yīng)器中的填料，一方面可增加氣液接觸的面積，另一方面可與紫外輻射產(chǎn)生光催化作用提供自由基等。因此本實(shí)驗(yàn)裝置將光催化氧化和VUV輻照、海水吸收三效耦合為一體化脫硫脫硝技術(shù)(以下稱(chēng)為光催化/VUV協(xié)同海水吸收技術(shù))，去除煙氣中SO2和NO。

(1.氣體緩沖罐；2.SO2氣瓶；3.NO氣瓶；4.空氣泵；5. 穩(wěn)壓閥；6. 轉(zhuǎn)子流量計(jì)；7. 海水儲(chǔ)槽；8. 水泵；9. 真空紫外燈；10. 負(fù)載型陶瓷填料層；11. 干燥器；12. 尾氣吸收瓶；13. 煙氣分析儀；14. 恒溫水??；15. 加熱帶。1.Gas buffer tank; 2. SO2 source; 3. NO source; 4. Air pump; 5. Pressure maintaining value; 6.Flowmeter; 7.Seawater tank; 8.Water pump; 9.VUV; 10.Packing with Fe-TiO2; 11.Dryer; 12.Exhaust gas absorption; 13. Flue gas analyzer; 14.Thermostat water bath; 15.Heater band.)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過(guò)調(diào)節(jié)6#轉(zhuǎn)子流量計(jì)，將2#SO2氣源和3#NO氣源及4#電磁式空氣泵的氣體混合于1#緩沖罐內(nèi)，充分混合后得到模擬煙氣，該煙氣濃度通過(guò)13#煙氣分析儀獲得。模擬煙氣由主反應(yīng)器底部煙氣入口進(jìn)入反應(yīng)室，穿過(guò)10#負(fù)載型陶瓷填料床層，從頂部的尾氣出口離開(kāi)反應(yīng)器。

系統(tǒng)可通過(guò)調(diào)節(jié)海水噴淋部分的6#轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)控制天然海水噴淋量，以此考察液氣比對(duì)系統(tǒng)脫硫脫硝性能的影響。通過(guò)調(diào)節(jié)14#恒溫水浴和15#加熱帶對(duì)負(fù)載型陶瓷填料床層和煙氣溫度進(jìn)行控制，以此考察溫度對(duì)系統(tǒng)脫硫脫硝性能的影響。通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)氣部分的流量評(píng)測(cè)空速及不同SO2、NO濃度對(duì)系統(tǒng)脫除效率的影響。因考慮到該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)遇到船舶駛?cè)氲畢^(qū)的情況，此時(shí)存在脫硫脫硝效率下降的可能，因此考察了噴淋自來(lái)水情況下的脫除率。

SO2和NO反應(yīng)前后的濃度可由13#煙氣分析儀讀取。SO2和NO的脫除率可通過(guò)公式(1)計(jì)算：

(1)

其中：η為脫除效率；C0為SO2或NO的初始濃度；Ct為SO2和NO在t時(shí)刻的濃度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化/VUV協(xié)同海水吸收SO2和NO機(jī)理

通過(guò)對(duì)比分析光催化/VUV協(xié)同海水吸收系統(tǒng)和純海水吸收系統(tǒng)在不同液氣比下的脫除率，從圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，隨著系統(tǒng)液氣比不斷升高，海水系統(tǒng)脫硫率從0.88 L·m-3時(shí)的65%增大到5.0 L·m-3時(shí)的100%，這是因?yàn)楹Ｋ嗜鯄A性，酸性氣體SO2在海水中溶解度較高，而光催化/VUV協(xié)同海水吸收系統(tǒng)從0.88 L·m-3開(kāi)始就一直保持90%以上脫硫率，當(dāng)增大至3.5 L·m-3，此時(shí)脫硫率達(dá)到100%，較海水系統(tǒng)脫硫率為100%時(shí)液氣比減少1.5 L·m-3，說(shuō)明光催化/VUV增強(qiáng)了海水脫硫能力，這是因?yàn)閂UV一方面將氣相中O2和H2O氧化成氧化性極強(qiáng)的O3和H2O2，可將極性弱的SO2氧化為強(qiáng)極性的SO3，另一方面紫外輻射填料表層負(fù)載的光催化劑產(chǎn)生·OH等自由基，氧化性極強(qiáng)，與SO2快速反應(yīng)，提高了脫硫效率。海水吸收系統(tǒng)脫硝率基本保持14%左右，不隨液氣比增加而變化，這是因?yàn)镹O在海水中溶解度低，很難將其在海水中轉(zhuǎn)化和吸收，而光催化/VUV協(xié)同海水吸收系統(tǒng)液氣比在5.0 L·m-3以?xún)?nèi)，可保持90%以上的脫硝率，而繼續(xù)增加至7.0 L·m-3時(shí)，脫硝率下降為85%，這是因?yàn)檫^(guò)量的海水吸收紫外光，減少了光催化/VUV作用產(chǎn)生的·OH自由基的數(shù)量，NO脫除率有所下降。因此，光催化/VUV協(xié)同海水吸收系統(tǒng)較純海水吸收系統(tǒng)增加了O3氧化和·OH自由基氧化等反應(yīng)，提高了脫硫脫硝率。反應(yīng)過(guò)程如下：

紫外輻射的紫外線在氣相中發(fā)生反應(yīng)(2)和(3)，增加了系統(tǒng)中·OH等自由基的量[14-15]：

(2)

(3)

填料層表面負(fù)載的Fe-TiO2在紫外輻射的照射下發(fā)生光催化作用，生成電子-空穴對(duì)[16-17]，如反應(yīng)(4)：

(4)

(5)

(6)

圖2 不同體系的脫硫脫硝率Fig.2 The efficiency of desulfurization and denitrification under different system

2.2 不同工況下光催化/VUV協(xié)同海水吸收系統(tǒng)的脫硫脫硝率

為探究不同工況下光催化/VUV協(xié)同海水吸收系統(tǒng)的脫硫脫硝率，本文分別考察了液氣比、空速、溫度、SO2初始濃度、NO初始濃度以及淡水為吸收劑等工況下的脫除率。

2.2.1 液氣比的影響 液氣比影響吸收過(guò)程的氣液傳質(zhì)，液氣比過(guò)低達(dá)不到吸收效果，液氣比過(guò)高時(shí)會(huì)導(dǎo)致動(dòng)力(主要是海水泵)消耗高，設(shè)備重和占地面積大等一系列問(wèn)題。由圖3可知，在模擬艦船煙氣流量1.0 m3·h-1，SO2初始濃度2 567 mg·m-3，NO濃度510 mg·m-3，填料床層高600 mm，反應(yīng)體系溫度60 ℃，開(kāi)啟真空紫外燈的條件下，以海水為吸收劑，液氣比為0.5 L·m-3時(shí)，NO脫除率達(dá)到100%、SO2脫除率達(dá)到95%，增大液氣比至4.8 ～6.5 L·m-3時(shí)，SO2脫除率也可達(dá)到100%，這是因?yàn)橐环矫嫖找簢娏芰吭龃罂商峁└嗟臍庖航佑|面積，有利于SO2、NO的傳質(zhì)過(guò)程，使得脫硫脫硝率增加，另一方面光催化作用和紫外輻射能夠使液相和氣相中產(chǎn)生大量的·OH、O等自由基，自由基基元反應(yīng)具有高效快速的特點(diǎn)，將SO2和NO氧化為SO3和NO2，易與H2O反應(yīng)吸收。當(dāng)液氣比增大到8.0 L·m-3時(shí)，NO脫除率降低至70%，這是因?yàn)楹Ｋ畬?duì)紫外輻照有一定的吸收作用，過(guò)量的海水減少了紫外輻射和光催化作用產(chǎn)生氧化性自由基的數(shù)量。因此為保證光催化/VUV協(xié)同海水吸收系統(tǒng)最佳的液氣比不應(yīng)超過(guò)6.0 L·m-3。

圖3 不同液氣比下的脫硫脫硝率Fig.3 The efficiency of desulfurization and denitrification under different ratio of liquid-gas

在以淡水為吸收劑的實(shí)驗(yàn)中，同樣發(fā)現(xiàn)液氣比超過(guò)6.5 L·m-3后，脫硝效率從80%降低為55%，而在液氣比<6.5 L·m-3的條件下，脫硝率比海水吸收低20%，這是因?yàn)楹Ｋ嗜鯄A性，對(duì)酸性氣體的吸收效果優(yōu)于pH為中性的淡水。煙氣比0.5～2.5 L·m-3范圍真空紫外輻照氧化作用占主導(dǎo)，隨著液氣比繼續(xù)增大，系統(tǒng)中水汽量增加，由于水汽對(duì)紫外輻射有一定的吸收作用以及UV燈管表面水膜厚度增加，導(dǎo)致活性自由基產(chǎn)生數(shù)量降低，SO2脫除率反而下降。液氣比從2.5 L·m-3增加至6.5 L·m-3，脫硫率從78%升高至100%，此時(shí)水對(duì)SO2吸收的貢獻(xiàn)度占據(jù)主導(dǎo)，液氣比增加，脫硫率隨之增加，當(dāng)在液氣比為6.5～8.5 L·m-3范圍內(nèi)時(shí)脫硫率達(dá)到100%不再變化。

2.2.2 空速的影響 系統(tǒng)的空速同樣影響吸收過(guò)程的氣液傳質(zhì)，空速高，則煙氣停留時(shí)間短，氣液接觸不充分，脫硫轉(zhuǎn)化率低，但空速低，也可能使外擴(kuò)散影響明顯，光催化的效率沒(méi)有充分發(fā)揮。調(diào)節(jié)模擬煙氣流量為0.6～2.0 m3·h-1,SO2初始濃度2 700 mg·m-3,NO初始濃度500 mg·m-3，液氣比4 L·m-3，反應(yīng)體系溫度60℃，填料床層高600 mm，從圖4結(jié)果可以看出，在海水為吸收劑的條件下，當(dāng)空速?gòu)?00 h-1增至1 100 h-1，SO2和NO脫除率均隨空速?gòu)?00%下降為76%和62%。其中NO脫除率隨空速的增大下降迅速，這是因?yàn)?NO的脫除更多來(lái)自于氣相反應(yīng)，空速的增加降低了煙氣中SO2和NO的反應(yīng)停留時(shí)間， SO2和NO脫除率降低。

圖4 不同空速下的脫硫脫硝率Fig.4 The efficiency of desulfurization and denitrification under different GHSV

以淡水為吸收劑的條件下，空速為300 h-1時(shí)脫硫率為80%，脫硫率隨空速增加降低比較平緩，1 100 h-1時(shí)脫硫效率為77%，變化率不足3%，脫硫性能穩(wěn)定，仍低于海水下的100%脫硫率。當(dāng)空速?gòu)?00 h-1增至1 100 h-1，脫硝率由100%降到52%，較海水低10%，這是因?yàn)榈畃H值為中性，溶解度小于呈弱堿性的海水。

2.2.3 溫度的影響 通過(guò)控制夾套循環(huán)水實(shí)現(xiàn)對(duì)負(fù)載型填料床層溫度的調(diào)控，采用模擬煙氣流量1.0 m3·h-1，SO2初始濃度2 700 mg·m-3，NO濃度590 mg·m-3，液氣比4.0 L·m-3，填料層總高600 mm，考察不同溫度下的系統(tǒng)脫硫脫硝率(見(jiàn)圖5)。使用海水和淡水噴淋條件下，SO2脫除率隨溫度升高下降迅速，由30 ℃時(shí)的94%下降為70 ℃時(shí)的75%，這是因?yàn)镾O2的溶解度與溫度負(fù)相關(guān)，海水和淡水系統(tǒng)的脫除效果隨溫度的響應(yīng)變化趨勢(shì)基本一致，且海水吸收系統(tǒng)較淡水吸收系統(tǒng)脫出效率高。，海水條件下，從30 ℃的72%提高至70 ℃的97%，淡水條件下，從30 ℃的67%升高至70 ℃的75%，這是因?yàn)闇囟壬吆?，氣相中水汽含量升高，通過(guò)光催化/紫外輻射后系統(tǒng)中·OH的數(shù)量增加，利用自由基的強(qiáng)氧化性，將NO氧化成NO2后脫除，且海水呈弱堿性，吸收效果強(qiáng)于淡水，因此系統(tǒng)溫度高于60 ℃后，脫硝能力增強(qiáng)。

圖5 不同溫度下的脫硫脫硝率Fig.5 The efficiency of desulfurization and denitrification under different temperature

2.2.4 SO2初始濃度的影響 在模擬煙氣流量1.0 m3·h-1，液氣比2.5 L·m-3，NO初始濃度540 mg·m-3，反應(yīng)體系溫度60 ℃，填料層高度570 mm的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了SO2初始濃度對(duì)NO脫除效率的影響，結(jié)果如圖6所示：NO脫除率隨SO2初始濃度的增加呈現(xiàn)先減少后持平的趨勢(shì)，在SO2濃度為1 600 mg·m-3下，97%的脫硝率降低到SO2濃度為3 800 mg·m-3時(shí)的88%，脫硝率下降約9%，隨SO2濃度繼續(xù)增至10 000 mg·m-3時(shí)，NO脫除率基本保持88%左右，同時(shí)SO2的脫除率從1 600 mg·m-3濃度下的100%降低為10 000 mg·m-3濃度下的70%， 煙氣流中存在大量未反應(yīng)的SO2。這是因?yàn)樵赟O2初始濃度<3 800 mg·m-3時(shí)，SO2在氣相反應(yīng)和填料層吸附中與NO存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，NO轉(zhuǎn)化率隨SO2濃度升高而下降，在SO2濃度超過(guò)3 800 mg·m-3后，由于NO濃度低，氣相反應(yīng)生成的SO3會(huì)與NO進(jìn)行如下反應(yīng)：SO3+NO→SO2+NO2，使得高濃度SO2對(duì)NO脫除率基本無(wú)影響。

圖6 不同SO2初始濃度的NO脫除率Fig.6 The efficiency of denitrification under different SO2 initial concentration

2.2.5 NO初始濃度的影響 在實(shí)驗(yàn)條件為模擬煙氣流量1.0 m3·h-1，液氣比2.5L·m-3，SO2初始濃度2 500 mg·m-3，反應(yīng)體系溫度60 ℃，填料層高度570 mm，考察模擬煙氣中初始NO濃度對(duì)SO2的脫除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7，隨著NO初始濃度由210 mg·m-3增至680 mg·m-3時(shí)，SO2脫除率保持在97%以上，表明NO初始濃度對(duì)SO2的吸收基本無(wú)明顯的擾動(dòng)。而NO的脫除率從濃度為210 mg·m-3濃度下的96%降低為濃度在550 mg·m-3濃度下的91%，下降趨勢(shì)緩慢，隨著NO濃度繼續(xù)升高，從濃度為520 mg·m-3時(shí)，92%的NO脫除率快速下降至680 mg·m-3濃度下的60%，這是因?yàn)榇藭r(shí)NO濃度超過(guò)520 mg·m-3后，因光催化填料比表面積一定，只有部分NO可在光催化劑表面的吸附反應(yīng)，剩余NO不能參與氧化吸收反應(yīng)，而且因H2O存在時(shí)，SO2鍵能較NO小，SO2較NO更容易被光催化劑捕獲，因此NO隨濃度升高率下降。

圖7 不同NO初始濃度的SO2脫除率Fig.7 The efficiency of desulfurization under different NO initial concentration

3 結(jié)論

(1)純海水吸收系統(tǒng)中，當(dāng)液氣比≥3.0 L·m-3以上時(shí)，脫硫率可超過(guò)90%，因NO在海水中溶解度低，純海水吸收系統(tǒng)對(duì)NO脫除率約15%左右，而通過(guò)光催化/紫外輻射協(xié)同可增強(qiáng)海水對(duì)SO2和NO的吸收轉(zhuǎn)化率，達(dá)到相同脫硫率100%以上時(shí)，液氣比較純海水吸收系統(tǒng)減少1.5 L·m-3，此可大大減少反應(yīng)器液相負(fù)荷，并且對(duì)NO脫除率由15%升高到90%，實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝的目的，更加適用于艦船煙氣脫硫脫硝。

(2)通過(guò)探究光催化/VUV協(xié)同海水吸收系統(tǒng)在不同工況下的脫硫脫硝率發(fā)現(xiàn)，該系統(tǒng)最佳的液氣比不應(yīng)超過(guò)6.5 L·m-3，過(guò)量海水對(duì)紫外輻照有一定的吸收作用，可減少紫外輻射和光催化作用產(chǎn)生氧化性自由基的數(shù)量，使得系統(tǒng)對(duì)SO2和NO的脫除率降低；該系統(tǒng)最佳空速為680 h-1；溫度升高，系統(tǒng)脫硫效率降低，而，系統(tǒng)脫硝能力在溫度高于60 ℃后增強(qiáng)；在淡水條件下，較海水條件下脫硫脫硝率有所下降，仍滿足模擬艦船在淡水區(qū)脫硫脫硝的目的。

(3)考察發(fā)現(xiàn)SO2初始濃度在一定范圍內(nèi)影響NO脫除率，NO脫除率隨SO2初始濃度從1 600 mg·m-3增至3 800 mg·m-3時(shí)而減小，當(dāng)SO2初始濃度超過(guò)3 800 mg·m-3后對(duì)NO脫除率幾乎無(wú)影響；而NO初始濃度對(duì)SO2脫除率無(wú)明顯影響。

綜上討論，光催化/VUV協(xié)同海水吸收技術(shù)在艦船煙氣凈化領(lǐng)域?qū)⑹侵档蒙钊胙芯康募夹g(shù)之一。