吳瓊,欒志強(qiáng),崔振 ,范會(huì)平,李凱,梁國(guó)杰

(1.軍事科學(xué)院防化研究院，北京 100191；2.山東淄博正軒稀土催化材料有限公司，山東 淄博 261003；3.福建寧德新能源科技有限公司，福建 寧德 352000)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的污染治理是我國(guó)大氣污染治理的重點(diǎn)之一。吸附法是目前VOCs治理的主流技術(shù)[1-3]。硅鋁分子篩由于具有耐高溫、不可燃等優(yōu)點(diǎn)，是低濃度VOCs凈化的關(guān)鍵材料之一。其中Y 型分子篩由于具有0.8～0.9 nm的孔隙結(jié)構(gòu)，特別適合苯系物的吸附凈化。普通的Y型分子篩硅鋁比低，親水性強(qiáng)，廢氣濕度較高時(shí)由于水分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，對(duì)有機(jī)物的吸附能力較低。研究表明[4-8]，高溫水熱處理可有效提高其疏水性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Y型蜂窩分子篩,工業(yè)品，直徑4 cm、高度5 cm的圓柱體，蜂窩孔數(shù)為4孔/cm2，結(jié)晶度為88%，n(Si)/n(Al)為5.1；對(duì)二甲苯，分析純;硫酸銨，化學(xué)純；氬氣，純度>99.99%。

AR847溫濕度計(jì)；Autosorb-1MP型比表面積分析儀;島津XRF-1800掃描型X射線(xiàn)熒光光譜儀;SP-3400氣相色譜儀。

1.2 Y型蜂窩分子篩疏水改性

高溫水熱改性實(shí)驗(yàn)見(jiàn)圖1。

圖1 高溫水熱改性分子篩實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 The hydrothermal treatment equipment1.氬氣鋼瓶；2.流量計(jì)；3.穩(wěn)壓閥；4.閥門(mén)；5.盛水容量瓶；6.管式爐；7.溫控儀；8.尾氣吸收裝置

1.3 材料表征

1.3.1 分子篩比表面積測(cè)試 采用Autosorb-1MP型比表面積分析儀，在液氮溫度(77 K)下，利用氮?dú)獾撵o態(tài)吸附容量測(cè)定氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)，計(jì)算出分子篩的比表面積。

1.3.2 分子篩元素分析 采用島津XRF-1800掃描型X射線(xiàn)熒光光譜儀分析樣品中的元素含量，以確定樣品的鈉含量和硅鋁比。X射線(xiàn)管為：4 kW，薄窗，Rh靶；最大功率60 kV，140 mA；掃描速度 30(°)/min。

1.4 對(duì)二甲苯動(dòng)態(tài)吸附性能

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖2。

圖2 對(duì)二甲苯動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 The dynamic adsorption equipment and flowchart1.空氣泵；2.流量計(jì)；3.緩沖瓶；4.濕度調(diào)節(jié)器；5.舟型瓶；6.低溫恒溫水??；7.混合球；8.濕度計(jì)；9.單向閥；10.吸附管；11.氣相色譜儀

將一路空氣通入裝有對(duì)二甲苯的舟型瓶中，另一路空氣通入濕度調(diào)節(jié)器，通過(guò)調(diào)節(jié)兩氣路的空氣流量，獲得不同對(duì)二甲苯濃度和不同相對(duì)濕度的氣流。待對(duì)二甲苯濃度穩(wěn)定后，將混合氣流通入吸附管中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。吸附管末端流出的尾氣接入氣相色譜儀進(jìn)行分析。氣相色譜檢測(cè)條件：色譜填充采用6201擔(dān)體；柱溫和汽化室溫度分別為170 ℃和200 ℃；氫離子火焰檢測(cè)器(FID)，溫度220 ℃；載氣為氮?dú)?，流量?0 mL/min。

穿透時(shí)間(tb)定義為cb/c0為10%時(shí)的時(shí)間，動(dòng)態(tài)飽和吸附容量a0、吸附速度常數(shù)kv和臨界層厚度Lc由惠勒(Wheeler)方程計(jì)算得出。

Wheeler方程如下：

式中a0——單位體積動(dòng)態(tài)吸附飽和量，mg/mL；

ν——?dú)饬鞅人伲琇/(min·cm2)；

c0、cb——進(jìn)口和出口有機(jī)蒸氣濃度，mg/L;

kν、a0——可計(jì)算得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

硅鋁分子篩的疏水性能主要與其硅鋁比有關(guān)[9-10]。硅鋁比越高，其疏水性能越好。但是高硅鋁比的Y型分子篩很難直接通過(guò)合成獲得，通常需要通過(guò)疏水改性得到。本研究中采用高溫水熱脫鋁的方法提高Y型分子篩硅鋁比。

表交換前后樣品的鈉元素分析結(jié)果Table 1 Analysis of sodium elements before

表2 水熱處理前后不同樣品的硅鋁含量Table 2 Silicon and aluminum contents of samples before and after hydrothermal treatment

2.2 氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)

利用Autosorb-1MP型比表面積分析儀測(cè)定氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)，計(jì)算出不同樣品的比表面積，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 水熱處理前后不同樣品的比表面積Table 3 Specific surface area of samples before and after hydrothermal treatment

2.3 對(duì)二甲苯吸附性能研究

對(duì)二甲苯濃度1 mg/L，吸附床層直徑4 cm，床層高度20 cm，吸附溫度25 ℃，氣流相對(duì)濕度(RH)50%，氣流比速3 L/(min·cm2)，在此條件下測(cè)得不同樣品的床層穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖3，穿透數(shù)據(jù)和Wheeler方程計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

圖3 對(duì)二甲苯在分子篩床層上的穿透曲線(xiàn)Fig.3 Breakthrough curves of p-xylene on different beds

表4 Wheeler方程擬合所得相關(guān)參數(shù)Table 4 Relevant parameters obtained by fitting Wheeler equation

由圖3可知，在相對(duì)濕度為50%時(shí)，未經(jīng)改性處理的樣品FWY0的對(duì)二甲苯的穿透曲線(xiàn)出現(xiàn)了明顯的“駝峰”，即在一定的穿透時(shí)間內(nèi)對(duì)二甲苯的出口濃度大于進(jìn)口濃度，C/C0的值>1.0，說(shuō)明水分子可以置換出已吸附的對(duì)二甲苯，水分子的吸附強(qiáng)度要明顯大于對(duì)二甲苯，樣品的吸水能力較強(qiáng)。在吸附過(guò)程開(kāi)始后的一段時(shí)間內(nèi)，對(duì)二甲苯和水分子各自占據(jù)分子篩上的活性位。隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，出口尾氣中開(kāi)始出現(xiàn)對(duì)二甲苯。對(duì)二甲苯穿透之后，分子篩床層的吸附繼續(xù)進(jìn)行，對(duì)二甲苯的出口濃度繼續(xù)增大，當(dāng)出口濃度超過(guò)入口濃度后，穿透曲線(xiàn)即出現(xiàn)“駝峰”現(xiàn)象，表明后到達(dá)分子篩床層前端的水分子替換了對(duì)二甲苯分子，最終與對(duì)二甲苯達(dá)到吸附平衡。由此可知，水蒸氣-對(duì)二甲苯雙混合氣體中，水為強(qiáng)吸附組份，其在蜂窩分子篩上的吸附能力高于對(duì)二甲苯。而經(jīng)過(guò)水熱改性后的樣品，硅鋁比提高，其疏水性能相應(yīng)提高，對(duì)水的吸附能力減弱，對(duì)對(duì)二甲苯的吸附能力提高，駝峰明顯降低，并且出現(xiàn)駝峰的時(shí)間延后。

由于水熱改性后樣品的疏水性能提高，對(duì)對(duì)二甲苯的吸附能力明顯增強(qiáng)，雖然其比表面積有所降低，但其穿透時(shí)間顯著延長(zhǎng)，飽和吸附容量顯著提高。穿透時(shí)間由86 min提高到170 min，飽和吸附容量由18.18 mg/mL提高到38.84 mg/mL。同時(shí)，對(duì)二甲苯的吸附速度明顯提高，由987.11 min-1提高到1 509.52 min-1，床層的無(wú)效層厚度降低，由7.00 cm降低到4.56 cm，床層利用率提高，經(jīng)過(guò)水熱改性以后分子篩對(duì)對(duì)二甲苯的吸附性能得到了很大的改善。

3 結(jié)論