李冠龍，劉磊磊，李偉峰，翟嘉琪，覃濤，閆倫靖

(1.華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江 杭州 310030；2.華電國際電力股份有限公司天津開發(fā)區(qū)分公司，天津 300270；3.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點實驗室培訓(xùn)基地，山西 太原 030024)

汞是一種具有較強揮發(fā)性、生物累積性及環(huán)境持久性的劇毒污染物[1-8]，普遍存在于化石燃料燃燒、水泥生產(chǎn)、有色冶金、礦物燒結(jié)等過程排放的煙氣中，其中燃煤是全球最大的人為汞排放源[9-15]。燃煤汞污染已經(jīng)成為繼粉塵、SO2、NOx之后的第四大污染物[16]。

目前測定煤中汞含量較為繁瑣，原因是無快速測定煤中汞含量的檢測方法，導(dǎo)致電廠燃煤汞含量整體情況未知。因此,建立快速分析方法且對汞含量進行盤查,對于下一步脫汞研究以及政策決定顯得尤為重要。

本文探討了快速測定煤中總汞含量方法的主要性能指標，方法的精密度和正確度，以期為該方法的普及提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

煤國家一級標準物質(zhì)(GBW11156、GBW11157、GBW11158、GBW11160、GBW11161、GBW11162和GBW11163);美國NIST標準煤灰樣品(1633b)。

5E-HGT2321測汞儀；Leeman HydraIIC測汞儀；5E-MACIV工業(yè)分析儀。

1.2 實驗方法

在實驗溫度下，采用一系列的煤及煤灰物質(zhì)，使用測汞儀快速檢測煤及煤灰中的空氣干燥基總汞含量；并使用工業(yè)分析儀檢測各個樣品的水分含量，計算各個樣品的干燥基總汞含量?？疾鞓悠焚|(zhì)量、樣品粒度對檢測結(jié)果的影響，得出最佳的樣品質(zhì)量和樣品粒度，并考察方法的精密度、正確度以及檢出限。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品質(zhì)量對結(jié)果的影響

選取4種不同汞含量的煤樣GBW11156,GBW11157,GBW11160和GBW11161，分別在40～160 mg下進行不同質(zhì)量下其檢測結(jié)果是否具有相關(guān)性的考察，結(jié)果見表1及圖1。

表1 不同質(zhì)量煤樣測定結(jié)果統(tǒng)計Table 1 Statistics of determination results of different quality coal samples

由表1可知，兩種煤樣檢測結(jié)果的平均值均在其參考不確定度內(nèi)。計算檢測結(jié)果與樣品質(zhì)量的相關(guān)系數(shù)，各個樣品的絕對值均小于95%概率下相關(guān)系數(shù)的臨界值，表明4種煤樣的汞檢測結(jié)果與質(zhì)量不存在相關(guān)性?？紤]到并不是所有的煤樣都完全均勻，樣品質(zhì)量太小會影響稱取的代表性,而樣品質(zhì)量太大,部分不易燃燒的煤樣則存在燃燒不盡的情況，同時由圖1可以看出，在(80±10)mg時，4種標煤的檢測結(jié)果最接近其標準值，因此選取(80±10)mg 作為其稱量質(zhì)量。

圖1 不同質(zhì)量煤樣測定結(jié)果統(tǒng)計Fig.1 Statistics of determination results of different quality coal samples (a)GBW11156;(b)GBW11157;(c)GBW11160;(d)GBW11161

稱取灰1633b標準煤灰樣品(80±10)mg，在其他條件均不變的情況下對該樣品進行7次重復(fù)測定，結(jié)果見表2。

由表2可知，檢測結(jié)果平均值在其標準值不確定度范圍內(nèi)，表明稱量質(zhì)量為(80±10)mg可以滿足煤灰樣品檢測的正確度。

表2 標準煤灰樣品檢測結(jié)果統(tǒng)計Table 2 Statistics of determination results of standard coal ash sample

因此，煤和煤灰稱樣質(zhì)量最終確定為(80±10)mg。

2.2 樣品粒度對結(jié)果的影響

煤炭樣品的制備遵循現(xiàn)有的國家標準方法，按GB/T 474或GB/T 19494.2要求制備成粒度小于0.2 mm的一般分析實驗煤樣。

為了驗證煤灰粒度對汞檢測結(jié)果的影響，按照DL/T 567.3規(guī)定的要求采取和制備了3種不同的煤灰樣品，將其全部通過0.2 mm標準篩，制備出約60 g分析樣品。在其他條件不變的情況下，采用測汞儀進行連續(xù)7次的測定，將檢測后的0.2 mm煤灰樣品使用瑪瑙研缽全部研磨，依次使其全部通過0.1 mm 標準篩和0.071 mm標準篩，同時分別采用測汞儀進行連續(xù)7次的測定，統(tǒng)計分析各個粒度下的檢測結(jié)果。

表3 不同粒度煤灰汞含量檢測結(jié)果Table 3 Test results of mercury content in coal ash with different particle sizes

對每種煤灰樣品的各個粒度兩兩進行均值一致性檢驗，按式(1)計算得出t值，并且與臨界值tn1+n2-2進行比較，若t≤t0.05,12=2.179，則兩種粒度下的檢測結(jié)果之間無顯著性差異，粒度對檢測結(jié)果的影響可以忽略。若t>t0.05,12=2.179，則兩種粒度下的檢測結(jié)果之間存在顯著性差異，粒度對檢測結(jié)果具有一定影響，需采用較小粒度作為最終煤灰樣品方法的粒度，統(tǒng)計結(jié)果見表4。

表4 煤灰樣品不同粒度檢測結(jié)果統(tǒng)計分析Table 4 Statistical analysis of different particle size test results of each coal ash sample

(1)

由表4可知，對于煤灰樣品2和3，其各個粒度之間t≤t0.05,12=2.179，各個粒度檢測結(jié)果之間無顯著性差異，粒度對檢測結(jié)果的影響可以忽略。而對于煤灰樣品1，“0.2 mm和0.071 mm”之間t>t0.05,12=2.179，表明該煤灰兩種粒度檢測結(jié)果之間存在顯著性差異?！?.1 mm與0.071 mm”以及“0.2 mm與0.1 mm”之間t≤t0.05,12=2.179，兩種檢測結(jié)果之間無顯著性差異，因此選擇0.1 mm樣品可滿足要求。

綜上，為了保證各個種類煤灰樣品檢測結(jié)果的準確性，排除粒度過大對結(jié)果的影響，最終確定煤灰樣品粒度為0.1 mm。

2.3 方法精密度驗證

2.3.1 重復(fù)性限 ASTM D6722—11《用直接燃燒分析法對煤和煤燃燒殘余中總汞的試驗方法》為美國測定煤及煤灰中總汞含量的方法，該標準目前只能適用于AMA254設(shè)備，但其精密度可作為參考。因此，本實驗采用不同量值水平的標準物質(zhì)的測定對該方法的精密度進行驗證，若驗證通過，則采用其精密度作為本方法的精密度。

(2)

(3)

r計算為計算后的重復(fù)性限。

比較儀器測量標準差srep和標準規(guī)定的重復(fù)測定標準差sr，若srep≤sr,則測量的精密度與標準規(guī)定的方法精密度之間無顯著性差異，若srep>sr，則按式(4)進行F檢驗:

(4)

將所得的F值與F分布表查得的F0.05,n-1進行比較，若F≤F0.05,n-1，則測量精密度與標準規(guī)定的方法精密度之間無顯著性差異，否則測量精密度不符合要求。

由表5可知，GBW11156、GBW11158、GBW11161、GBW11162、GBW11163、灰1633b的測量標準差小于標準規(guī)定的重復(fù)性標準差，而GBW11157、GBW11160經(jīng)F檢驗，其所得的F值小于F分布表查得的F0.05,6=4.28，因此測量精密度與標準規(guī)定的方法精密度之間無顯著性差異。

表5 實驗室A精密度驗證結(jié)果統(tǒng)計Table 5 Statistics of precision verification results of lab A

由表6可知，GBW11158、GBW11161、GBW11162、GBW11163、灰1633b的測量標準差小于標準規(guī)定的重復(fù)性標準差，而GBW11156、GBW11157、GBW11160經(jīng)F檢驗，其所得的F值小于F分布表查得的F0.05,6=4.28，因此測量精密度與標準規(guī)定的方法精密度之間無顯著性差異。

表6 實驗室B精密度驗證結(jié)果統(tǒng)計Table 6 Statistics of precision verification results of lab B

綜上，可以采用ASTM D6722—2011的重復(fù)性限作為本方法的重復(fù)性限。

2.3.2 再現(xiàn)性臨界差 由表5和表6計算實驗室A和實驗室B檢測7種煤炭樣品和1種煤灰樣品的結(jié)果差值的絕對值，并按照ASTM D6722—11的再現(xiàn)性臨界差公式(見式5)計算再現(xiàn)性臨界差R計算，并比較兩家實驗室檢測結(jié)果得出，二者的差值均小于ASTM D6722—11規(guī)定的再現(xiàn)性臨界差，表明采用本方法檢測的再現(xiàn)性滿足ASTM D6722—11的再現(xiàn)性臨界差的要求，因此可以采用ASTM D6722—11的再現(xiàn)性臨界差作為本方法的再現(xiàn)性臨界差。統(tǒng)計結(jié)果見表7。

表7 實驗室A與實驗室B結(jié)果比對統(tǒng)計Table 7 Comparison and statistics of lab A and lab B results

(5)

R計算為計算后的再現(xiàn)性臨界差。

因此，最終本方法的精密度確定值見表8。

表8 煤中全汞含量測定精密度Table 8 The precision of determination of total mercury in coal

2.4 正確度確認

2.4.1 正確度驗證 由表5和表6可知，實驗室A和實驗室B測得的各個標準煤樣和標準煤灰樣的平均值均在其標準值的不確定度范圍內(nèi)，由此可以得出本方法的正確度符合要求。

2.4.2 能力驗證 2019年實驗室A采用本方法參加了由能力驗證提供者組織的實驗室能力驗證。由表9可知，能力驗證統(tǒng)計量Z比分數(shù)≤2，汞測定結(jié)果為滿意結(jié)果，表明本方法的正確度符合要求。

表9 實驗室A能力驗證結(jié)果Table 9 Proficiency testing results of lab A

2.5 檢出限

實驗室A采用測汞儀按測定方法對空白試樣連續(xù)測量了12次，計算每次測定結(jié)果的平均值，計算空白標準差S，按式(6)計算出檢出限(LOD)為0.016 μg/g。

(6)

表10 測汞儀檢出限測定結(jié)果統(tǒng)計Table 10 Statistics of detection limit of mercury detector

3 結(jié)語

(1)采用直接燃燒法可以準確的測定煤及煤灰中全汞的含量，其可獲得較好的準確度，可為燃煤電廠入廠煤和入爐煤汞含量盤查以及脫汞研究提供準確的數(shù)據(jù)支撐。

(2)本方法與ASTM D6722—11中規(guī)定的精密度無顯著性差異，可直接采用其作為本方法的精密度。

(3)直接燃燒法快速測定煤及煤灰中全汞含量的最佳稱樣量為(80±10)mg，測定煤灰樣品的最佳粒度為0.1 mm，方法檢出限為0.016 μg/g。