張婷,李躍龍,魏春生

(1.中國刑事警察學(xué)院 法化學(xué)系，遼寧 沈陽 110035；2.遼寧省國家新型原材料基地建設(shè)工程中心 化工部，遼寧 沈陽 110032；3.禁毒技術(shù)與裝備研發(fā)推廣中心，遼寧 沈陽 110036)

磁性復(fù)合材料在樣品前處理方面展現(xiàn)了較好的應(yīng)用潛力，用作分散萃取的材料可以完成對(duì)低含量目標(biāo)物的提取和去除。例如在對(duì)食品樣品分析時(shí)，食品中低濃度的農(nóng)藥殘留物的提取[1-3]；對(duì)環(huán)境樣品中有毒金屬物、有毒揮發(fā)性氣體的富集、去除[4-6]；生物樣品中目標(biāo)藥物或遺傳物質(zhì)在檢材中的富集等應(yīng)用[7-9]。

磁性復(fù)合材料特殊結(jié)構(gòu)的核-殼，使其可以與多種目標(biāo)物發(fā)生特定結(jié)合[10-12]，本文采用共沉淀法合成Fe3O4磁性材料，再合成磁性二氧化硅材料Fe3O4@SiO2和磁性碳納米管材料Fe3O4@c-MWCNTs，對(duì)材料進(jìn)行性能比較，并用于對(duì)尿液中毒品成分進(jìn)行提取和檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4·7H2O、氫氧化鈉、正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、鹽酸、硝酸、無水乙醇均為分析純；羧基化磁性碳納米管(c-MWCNT，直徑50 nm，長(zhǎng)度10～20 μm,純度≥95%)，工業(yè)級(jí)；1.0 mg/mL甲基苯丙胺甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，純度≥98%，購于公安部第三研究所；空白尿液，取近期未服用藥物的健康人尿液；實(shí)驗(yàn)用水為純凈水。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；766-2AS遠(yuǎn)紅外輻射干烘箱；METTLER AL-204電子天平；Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀；HITACHI S-3400N掃描電子顯微鏡-NORAN System Six能譜儀。

1.2 磁性復(fù)合材料的制備

1.2.1 磁性Fe3O4材料的制備 稱取2.50 g FeCl3·6H2O和2.08 g FeSO4·7H2O，加入200 mL 80 ℃去離子水、濃鹽酸1 mL，用磁力攪拌器攪拌待固體溶解后加濃氨水10 mL，將溫度調(diào)至80 ℃中速繼續(xù)攪拌10 min，停止攪拌，靜置25 min。用去離子水清洗5次，再用甲醇洗滌2次，黑色磁性材料于80 ℃恒溫烘箱干燥過夜，得到磁性Fe3O4材料。

1.2.2 磁性二氧化硅材料的制備 在Fe3O4磁性粉末中加入250 mL乙醇、150 mL水、30 mL濃氨水和60 mL正硅酸乙酯(TEOS)，中速磁力攪拌3 h，靜置。80 ℃烘箱干燥過夜，得到Fe3O4@SiO2。

1.2.3 磁性碳納米管材料的制備 稱取4.70 g FeCl3·6H2O和1.72 g FeCl2·4H2O，加入280 mL 80 ℃去離子水，待固體溶解后加入2.00 g羧基化碳納米管材料，用磁力攪拌器攪拌，加濃氨水15 mL，將溫度調(diào)至80 ℃繼續(xù)攪拌30 min，停止攪拌，用去離子水清洗3次，黑色磁性材料于80 ℃恒溫烘箱干燥過夜，得到磁性碳納米管復(fù)合材料Fe3O4@c-MWCNTs。

1.2.4 磁性酸化碳納米管材料的制備 稱取3.0 g碳納米管材料，加入80 mL濃硝酸中，60 ℃回流3 h， 冷卻至室溫。用去離子水洗滌至中性，過濾后放置60 ℃烘箱干燥過夜。次日稱取2.35 g FeCl3·6H2O和0.86 g FeCl2·4H2O，加水140 mL溶解后，加入1 g酸化后的碳納米管，攪拌均勻，加入5%氨水10 mL，將磁力攪拌器溫度調(diào)至80 ℃，中速繼續(xù)攪拌30 min，用去離子水充分洗滌，80 ℃恒溫烘箱干燥過夜，得到Fe3O4@A-c-MWCNTs。

1.2.5 磁性二氧化硅碳納米管材料的制備 稱取1.5 g Fe3O4@c-MWCNTs，加入300 mL甲苯和10 mL TEOS，60 ℃回流5 h，冷卻至室溫。用去離子水洗滌至中性，再用乙醇洗滌，過濾后放置60 ℃烘箱干燥過夜，得到Fe3O4@SiO2@c-MWCNTs。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取檢材液體5.0 mL，加1.0 mol/L NaOH溶液0.1 mL，調(diào)節(jié)pH為12。加10.0 mg Fe3O4@c-MWCNTs，渦旋30 s，80 Hz 超聲提取2 min，靜置2 min，用外加強(qiáng)磁鐵隔管壁吸附磁性材料，上清液棄去，加入2 mL去離子水，手動(dòng)振搖后，再次用磁鐵吸附磁性材料，棄去上清液。分別取0.3 mL甲醇依次進(jìn)行洗脫，80 Hz 超聲提取1 min，然后用磁鐵吸附磁性材料，收集合并甲醇洗脫液，氮?dú)獯禎饪s洗脫劑至干，然后加0.1 mL甲醇液復(fù)溶解，溶液過0.22 μm濾膜后供LC-MS檢測(cè)。

有關(guān)磁性材料的用量、提取方法和洗脫方法及液-質(zhì)檢驗(yàn)條件相關(guān)的研究可詳見參考文獻(xiàn)[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 磁性復(fù)合材料的磁性 合成的5種材料分別取10 mg，用1 mL水混勻后觀察外觀顏色，并使用外加強(qiáng)磁鐵隔管壁吸附磁性材料，磁性強(qiáng)弱見表1。

表1 磁性材料的外觀及磁性性能Table 1 Appearance and magnetic of materials

圖1 制備的Fe3O4復(fù)合材料的分散性Fig.1 Characterization of dispersivity of the prepared particles

磁性強(qiáng)弱影響在分散萃取操作中的分離速度，分散粒子能在10 s內(nèi)使溶液透明認(rèn)定磁性強(qiáng)；30 s內(nèi)溶液透明，認(rèn)定為較強(qiáng)；而磁性弱的材料表現(xiàn)為分散在管壁，外加磁場(chǎng)分散粒子不聚集。

2.1.2 磁性材料紅外光譜分析 使用紅外光譜儀omin采樣器采集粉末樣品，在波數(shù)500～4 000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行中速掃描，結(jié)果見圖2。

圖2 磁性粒子的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of magnetic particles(a)磁性Fe3O4;(b)酸化處理的碳納米管；(c)Fe3O4@SiO2;(d)Fe3O4@c-MWCNTs

由圖2可知，(a)磁性材料799.9，1 100 cm-1吸收峰來自于Fe，(b)圖為碳納米管材料，沒有Fe的特征吸收。(c)和(d)結(jié)構(gòu)上相差SiO2，Si—OH的特征吸收峰在3 419 cm-1處。其中Fe3O4@c-MWCNTs和Fe3O4@A-c-MWCNTs的紅外譜圖相一致，F(xiàn)e3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@c-MWCNTs的紅外譜圖相一致。

2.1.3 掃描電鏡分析 使用HITACHI S-3400N掃描電子顯微鏡-NORAN System Six能譜儀，對(duì)合成材料進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見圖3。

圖3 掃描電鏡-能譜法圖Fig.3 Images of SEM-EDX(a)Fe3O4@c-MWCNTs；(b)Fe3O4@SiO2@c-MWCNTs

由圖3可知，共沉淀法合成的材料粒徑一般在微米級(jí)，復(fù)合材料的組成元素含有Fe、C、Si、O等元素，在合成中并未引入其他雜元素。

2.2 尿液檢測(cè)

通過上述磁性材料的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，硅化的磁性材料Fe3O4@SiO2@c-MWCNTs 和Fe3O4@SiO2密度小，疏水性強(qiáng)，磁性弱，外加磁場(chǎng)后萃取材料不聚集，因此不太適合用于水基質(zhì)的尿液檢材中藥物的提取。

將其余合成的3種材料，分別放在含有50 ng甲基苯丙胺的尿液檢材中，檢材平行3份，用于尿液中甲基苯丙胺的提取，以Fe3O4@c-MWCNTs吸附后測(cè)得峰面積值為基準(zhǔn)1，其余磁性材料吸附后測(cè)得的峰面積值與基準(zhǔn)進(jìn)行相除得以比較。結(jié)果Fe3O4、Fe3O4@c-MWCNTs和Fe3O4@A-c-MWCNTs的峰面積比值分別為0.23∶1∶1.05。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4通過靜電引力也可以吸附部分毒品成分，但碳納米管磁性材料有更大的比表面積，對(duì)毒品的吸附能力更強(qiáng)。Fe3O4@c-MWCNTs和Fe3O4@A-c-MWCNTs吸附效率相當(dāng)?？紤]到酸化處理碳納米管操作較為繁瑣，選擇Fe3O4@c-MWCNTs作為固相分散萃取材料，并對(duì)尿液中甲基苯丙胺提取檢驗(yàn)進(jìn)行了方法學(xué)分析。

2.3 方法的檢測(cè)結(jié)果

2.3.1 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) 取5 mL空白尿液若干，添加甲基苯丙胺的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成濃度為1.0，2.0，10.0，40.0，100.0，200.0 μg/L的毒品工作溶液，分別添加10.0 mg Fe3O4@c-MWCNTs，按照1.3節(jié)方法進(jìn)行操作，在質(zhì)譜的定量分析時(shí)，以甲基苯丙胺的母離子m/z150，子離子m/z119為特征離子，以物質(zhì)的峰面積為縱坐標(biāo)(y)及添加濃度為橫坐標(biāo)(x)，計(jì)算得到線性關(guān)系方程。配制40.0 μg/L濃度的樣品磁性萃取后，測(cè)定5次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表2。

2.3.2 檢出限和測(cè)量限 以確定的線性范圍最低濃度測(cè)得信噪比為3(S/N=3)時(shí)計(jì)算出的濃度為檢出限(LOD)，信噪比為10(S/N=10)時(shí)計(jì)算出的濃度為測(cè)量限(LOQ)，結(jié)果見表2。

表2 磁性材料萃取-LC/MS測(cè)定尿中甲基苯丙胺的線性關(guān)系及檢出限、測(cè)量限Table 2 The linearity parameter and detection limit of methamphetamine in urine

3 結(jié)論

硅化的磁性材料密度小，疏水性強(qiáng)，磁性弱，不太適合用于水基質(zhì)檢材中藥物的提取。碳納米管磁性復(fù)合材料比表面積大，磁性強(qiáng)，用于分散固相萃取，操作過程更加省時(shí)便利。Fe3O4@c-MWCNTs和Fe3O4@A-c-MWCNTs在應(yīng)用中萃取效率相當(dāng)，酸化處理碳納米管操作較為繁瑣，選擇Fe3O4@c-MWCNTs作為固相分散萃取材料，對(duì)尿液中甲基苯丙胺進(jìn)行了檢測(cè)應(yīng)用。結(jié)果表明,磁性萃取材料吸附容量較大，10 mg材料可對(duì)200 μg/L濃度的目標(biāo)物及尿液中的雜質(zhì)進(jìn)行吸附，萃取分析后尿液中甲基苯丙胺的檢測(cè)限和測(cè)量限分別為0.15,0.5 μg/L，方法的重現(xiàn)性RSD為4.3%，能夠滿足日常檢測(cè)工作的需要。