廣東 張 超 余曉梅

催化劑在生命現(xiàn)象和現(xiàn)代工業(yè)中發(fā)揮著重要作用，催化化學(xué)已經(jīng)成為當(dāng)代化學(xué)學(xué)科發(fā)展的前沿和趨勢?！镀胀ǜ咧谢瘜W(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(2017年版2020年修訂)》(以下簡稱《課程標(biāo)準(zhǔn)》指出：“知道化學(xué)反應(yīng)是有歷程的，認(rèn)識(shí)基元反應(yīng)活化能對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。知道催化劑可以改變反應(yīng)歷程，對(duì)調(diào)控化學(xué)反應(yīng)速率具有重要意義。”《課程標(biāo)準(zhǔn)》中與催化劑有關(guān)的描述頗多，體現(xiàn)了課程教學(xué)要與生產(chǎn)實(shí)際相結(jié)合，高考中對(duì)催化劑的關(guān)注和考查也越來越深刻，需要師生對(duì)催化劑的原理有更加深刻的認(rèn)識(shí)，然而中學(xué)化學(xué)教材中關(guān)于催化劑的內(nèi)容鮮有更新而且對(duì)原理的講解較為簡單和模糊，本文結(jié)合大學(xué)教材中催化劑的理論基礎(chǔ)，從催化劑的反應(yīng)歷程、催化劑的種類和催化劑的選擇性出發(fā)，對(duì)歷年與催化劑相關(guān)的高考試題，進(jìn)行較深入的分析和解讀，論述高考命題的價(jià)值導(dǎo)向和科學(xué)導(dǎo)向，以期對(duì)化學(xué)高考的有效復(fù)習(xí)提供一定的指向。

一、催化劑及催化反應(yīng)歷程圖

中學(xué)教材中催化劑的概念是“能改變化學(xué)反應(yīng)速率而在反應(yīng)前后本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)不變的物質(zhì)”，其中“改變”包括“加快”和“減慢”兩層含義；而2014年國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(簡稱“IUPAC”)已將“催化劑(Catalyst)”定義為“催化劑是增加反應(yīng)速率但不改變總反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的物質(zhì)，催化劑既是反應(yīng)的反應(yīng)物，也是該反應(yīng)的生成物”，而且其中具有減慢反應(yīng)速率作用的物質(zhì)被稱為“抑制劑(Inhibitor)”。另外，其實(shí)催化劑是有“壽命”的，雜質(zhì)、高溫等因素會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，高中階段這些不完備的認(rèn)識(shí)是由于學(xué)生對(duì)催化劑的反應(yīng)歷程認(rèn)知不完備。

反應(yīng)歷程是指化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程，又稱反應(yīng)機(jī)理?；どa(chǎn)中通過研究反應(yīng)的反應(yīng)歷程，從而找出決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵，進(jìn)而控制和利用反應(yīng)，達(dá)到生產(chǎn)中多快好省的目的。

圖1

( )

A.1，4-加成產(chǎn)物比1，2-加成產(chǎn)物穩(wěn)定

B.與0℃相比，40℃時(shí)1，3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率增大

C.從0℃升至40℃，1，2-加成正反應(yīng)速率增大，1，4-加成正反應(yīng)速率減小

D.從0℃升至40℃，1，2-加成正反應(yīng)速率的增大程度小于其逆反應(yīng)速率的增大程度

【答案】AD

【解析】本題考查化學(xué)反應(yīng)和能量的關(guān)系。物質(zhì)的能量越低越穩(wěn)定，由圖1可以看出1，4-加成產(chǎn)物的能量更低，因此更穩(wěn)定，A正確；由圖1可以看出該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度平衡向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率降低，即40℃的轉(zhuǎn)化率更低，B錯(cuò)誤；溫度升高反應(yīng)速率加快，兩個(gè)反應(yīng)的速率都加快，C錯(cuò)誤；由于溫度升高平衡逆向移動(dòng)，所以正反應(yīng)速率增大的程度小于逆反應(yīng)速率增大的程度，D正確。

【練習(xí)1】(2018·海南卷·12)炭黑是霧霾中的重要顆粒物，研究發(fā)現(xiàn)它可以活化氧分子，生成活化氧?；罨^程的能量變化模擬計(jì)算結(jié)果如圖2所示?；罨蹩梢钥焖傺趸趸?。下列說法正確的是

圖2

( )

A.每活化一個(gè)氧分子吸收0.29 eV的能量

B.水可使氧分子活化反應(yīng)的活化能降低0.42 eV

C.氧分子的活化是O—O的斷裂與C—O鍵的生成過程

D.炭黑顆粒是大氣中二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫的催化劑

【答案】CD

【啟示】大部分催化劑都會(huì)參與反應(yīng)歷程，改變反應(yīng)的路徑，形成中間產(chǎn)物，減小反應(yīng)的活化能，根據(jù)過渡態(tài)理論，先找到過渡態(tài)，算出該反應(yīng)歷程中最大能壘(活化能)，活化能越大，反應(yīng)速度越慢；催化劑在某個(gè)歷程中被消耗，在另外的歷程中又重新生成，根據(jù)這種循環(huán)的機(jī)制確定催化劑：先與最初反應(yīng)物分子參與反應(yīng)，又在生成最后產(chǎn)物的同時(shí)生成的物質(zhì)為催化劑，其他物質(zhì)通常是中間產(chǎn)物。

二、催化反應(yīng)的類型

有催化劑參加的反應(yīng)稱為催化反應(yīng)。根據(jù)催化劑和反應(yīng)物存在的狀態(tài)來劃分，催化反應(yīng)通常可以分為均相催化反應(yīng)和多相催化反應(yīng)，前者催化劑和反應(yīng)物質(zhì)處在同一相，如均為氣態(tài)或液態(tài)，后者則不是同一相，這時(shí)反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行。工業(yè)上的許多重要的催化反應(yīng)大多是多相催化反應(yīng)，而且催化劑以固體物質(zhì)，反應(yīng)物為氣態(tài)或者液態(tài)居多。

1.均相催化

即反應(yīng)物先與催化劑生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，然后中間產(chǎn)物再分解成產(chǎn)物，而催化劑得以再生。由于生成中間產(chǎn)物的反應(yīng)①和中間產(chǎn)物分解反應(yīng)②的活化能都小于原反應(yīng)的活化能，所以先生成中間產(chǎn)物，再分解成生成物就成了反應(yīng)的一條捷徑，降低了反應(yīng)的活化能。在配位催化過程中，催化劑大多數(shù)是配合物，或者是反應(yīng)歷程中催化劑與反應(yīng)物生成了配合物，在研究該反應(yīng)需要充分考慮到配合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

在均相催化反應(yīng)中也存在不需另加催化劑而能自動(dòng)發(fā)生催化作用的情況，即是自催化反應(yīng)。例如，加熱分解高錳酸鉀制取氧氣的反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率逐漸加快，這是由于反應(yīng)生成的二價(jià)錳離子對(duì)該反應(yīng)具有催化作用。均相催化劑一般具有高活性、高選擇性和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但最大的問題是催化劑的分離回收。

【例2】(2020·全國卷Ⅱ·11)據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道：Fe(CO)5催化某反應(yīng)的一種反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。下列敘述錯(cuò)誤的是

圖3

( )

A.OH-參與了該催化循環(huán)

B.該反應(yīng)可產(chǎn)生清潔燃料H2

C.該反應(yīng)可消耗溫室氣體CO2

D.該催化循環(huán)中Fe的成鍵數(shù)目發(fā)生變化

【答案】C

【練習(xí)2】(2020·全國卷Ⅰ·10)銠的配合物離子[Rh(CO)2I2]-可催化甲醇羰基化，反應(yīng)過程如圖4所示。

圖4

下列敘述錯(cuò)誤的是

( )

A.CH3COI是反應(yīng)中間體

C.反應(yīng)過程中Rh的成鍵數(shù)目保持不變

【答案】C

2.多相催化

多相催化在化工生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中大量應(yīng)用，最常見的催化劑是固體，反應(yīng)物為氣體或者液體。由于多相催化與表面吸附有關(guān)，所以比表面積越大，催化效率越高。在工業(yè)上，催化劑通常附著在一些不活潑的多孔性物質(zhì)上，這種物質(zhì)稱為催化劑的載體。載體的作用是使催化劑分散在載體上，產(chǎn)生較大的表面積，同時(shí)可以節(jié)省催化劑的用量。常用的載體有硅藻土，高嶺土、硅膠和分子篩等。有時(shí)在反應(yīng)體系中含有少量的某些物質(zhì)，就會(huì)嚴(yán)重降低甚至完全破壞催化劑的活性。這種物質(zhì)稱為催化毒物，這種現(xiàn)象稱為催化劑中毒。因此，應(yīng)用多相催化于工業(yè)生產(chǎn)中，保持原料的純凈是十分重要的。

【例3】(2020·浙江七月選考·29節(jié)選)(2)①CO2和C2H6按物質(zhì)的量1∶1投料，在923 K和保持總壓恒定的條件下，研究催化劑X對(duì)“CO2氧化C2H6制C2H4”的影響，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1：

表1

結(jié)合具體反應(yīng)分析，在催化劑X作用下，CO2氧化C2H6的主要產(chǎn)物是________，判斷依據(jù)是________。

②采用選擇性膜技術(shù)(可選擇性地讓某氣體通過而離開體系)可提高C2H4的選擇性(生成C2H4的物質(zhì)的量與消耗C2H6的物質(zhì)的量之比)。在773 K，乙烷平衡轉(zhuǎn)化率為9.1%，保持溫度和其他實(shí)驗(yàn)條件不變，采用選擇性膜技術(shù)，乙烷轉(zhuǎn)化率可提高到11.0%。結(jié)合具體反應(yīng)說明乙烷轉(zhuǎn)化率增大的原因是________________。

【答案】①CO，C2H4的產(chǎn)率低，說明催化劑X有利于提高反應(yīng)Ⅲ速率

②選擇性膜吸附C2H4，促進(jìn)反應(yīng)Ⅱ平衡正向移動(dòng)

【解析】①由數(shù)據(jù)可知，CO2的轉(zhuǎn)化率約為乙烷的兩倍，且生成乙烯的量遠(yuǎn)小于乙烷的轉(zhuǎn)化量，說明該過程中是以反應(yīng)Ⅲ為主，催化劑主要加快了反應(yīng)Ⅲ的速率。②選擇性膜使生成的乙烯通過并離開反應(yīng)體系，降低了乙烯濃度，則有利于反應(yīng)Ⅱ平衡正向移動(dòng)，從而提高乙烯的產(chǎn)率。

【練習(xí)3】(2018·北京卷·8)我國科研人員提出了由CO2和CH4轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品CH3COOH的催化反應(yīng)歷程。該歷程示意圖如圖5所示。

圖5

下列說法不正確的是

( )

A.生成CH3COOH總反應(yīng)的原子利用率為100%

D.該催化劑可有效提高反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率

【答案】D

【啟示】該題是多相催化反應(yīng)，由于多相催化與表面吸附有關(guān)，所以一般比表面積越大，催化效率越高。因此過多的雜質(zhì)氣體吸附在催化劑表面，會(huì)造成催化劑表面對(duì)反應(yīng)物的吸附下降，從而導(dǎo)致催化劑的部分失活。

三、催化的選擇性

催化反應(yīng)一般是多步驟的，催化劑的化學(xué)選擇性一般是可同時(shí)進(jìn)行幾種并行的反應(yīng)或進(jìn)行經(jīng)過生成中間產(chǎn)物的串行反應(yīng)，從而使反應(yīng)出現(xiàn)主要反應(yīng)和副反應(yīng)之分，相應(yīng)地反應(yīng)產(chǎn)物也有主產(chǎn)物和副產(chǎn)物之分，由此就產(chǎn)生了催化劑的選擇性問題。所謂催化劑選擇性是指催化劑加速主要反應(yīng)的程度，即反應(yīng)物消耗于生成主產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。

其中可近似認(rèn)為第二步反應(yīng)不影響第一步的平衡。下列表述正確的是________(填標(biāo)號(hào))。

A.v(第一步的逆反應(yīng))>v(第二步反應(yīng))

B.反應(yīng)的中間產(chǎn)物只有NO3

C.第二步中NO2與NO3的碰撞僅部分有效

D.第三步反應(yīng)活化能較高

【答案】AC

【解析】此反應(yīng)由若干個(gè)基元反應(yīng)組成，第一步基元反應(yīng)快速平衡，第二步是慢反應(yīng)，由于慢反應(yīng)是整個(gè)反應(yīng)的決速步驟，故相較第一步快速平衡而言，其速率更小，A正確；而對(duì)比各步基元反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，中間產(chǎn)物有NO3和NO，B錯(cuò)誤；根據(jù)有效碰撞理論，分子發(fā)生反應(yīng)的條件是成為活化分子和合理的取向，不論快慢反應(yīng)亦是如此，且第二步的反應(yīng)速率慢更加說明NO2與NO3的碰撞僅部分有效，C正確；活化能越高，則普通分子變成活化分子越困難，發(fā)生有效碰撞幾率越小，反應(yīng)速率越慢，第三步卻是快反應(yīng)，故D錯(cuò)誤。

【啟示】該題是串行反應(yīng)，總反應(yīng)速率由慢反應(yīng)決定，催化劑通過催化其中的慢反應(yīng)而發(fā)揮作用，加入催化劑降低慢反應(yīng)的活化能，從而提高反應(yīng)速率。對(duì)于并行反應(yīng)，選用不同的催化劑可增大工業(yè)上所需要的某個(gè)反應(yīng)的速率，同時(shí)對(duì)其他不需要的反應(yīng)加以抑制，從而表現(xiàn)出催化劑是具有選擇性的。另外，對(duì)某一反應(yīng)來說，起催化作用的物質(zhì)往往有多種，不同的催化劑催化效果也不同，同時(shí)注意溫度對(duì)催化劑的活性有顯著影響，在復(fù)習(xí)備考中，要注重知識(shí)之間的邏輯關(guān)系，使知識(shí)結(jié)構(gòu)化和系統(tǒng)化。

相關(guān)數(shù)據(jù)如表2：

表2

由表2判斷，催化劑X________(填“優(yōu)于”或“劣于”)Y，理由是________________。

【答案】劣于 相對(duì)于催化劑X，催化劑Y積碳反應(yīng)的活化能大，積碳反應(yīng)的速率小，而消碳反應(yīng)活化能相對(duì)小，消碳反應(yīng)速率大。

催化劑的選擇性還包括區(qū)域選擇性和對(duì)映選擇性。當(dāng)反應(yīng)物分子中有幾個(gè)部分可以發(fā)生反應(yīng)時(shí)，催化劑的加入使反應(yīng)主要在某一部分發(fā)生，生成需要的目標(biāo)產(chǎn)物，則催化劑的區(qū)域選擇性高。當(dāng)具有潛手性中心的反應(yīng)物分子進(jìn)行不對(duì)稱催化反應(yīng)時(shí)，催化劑主要促進(jìn)產(chǎn)物中某一種對(duì)映異構(gòu)體生成，則此催化劑的對(duì)映選擇性高。