韓會景

華東師范大學化學基礎實驗教學中心，上海 200241

化學是一門以實驗為基礎的科學，傳統(tǒng)的化學實驗教學通常是依附于四大基礎化學——無機化學、有機化學、物理化學、分析化學，這些實驗通常以驗證實驗為主。傳統(tǒng)實驗教學使得各個相關化學學科相互獨立，難以實現(xiàn)目前要求培養(yǎng)的復合型人才及將可持續(xù)發(fā)展、環(huán)保等生態(tài)文明理念滲透到實驗教學之中[1,2]。綜合性化學實驗以知識、技能、操作為基礎，不僅可以使學生更好地掌握實驗技能，還可以讓學生了解化學研究的基本過程，推動學生知識體系的交叉融合，培養(yǎng)學生獨立的科研能力，更好地激發(fā)學生進行科學研究的興趣[3]。正是由于綜合化學實驗的這些特點，綜合性化學實驗越來越受到各個高等院校的重視[4]。

粉煤灰是一種大小不等、形狀不規(guī)則的粒狀體，主要由硅鋁玻璃、微晶礦物顆粒和未燃盡的殘?zhí)课⒘ＫM成。粉煤灰中的玻璃微珠是以Si、Al、Fe的氧化物為主要組分及少量Ca、Mg、Na氧化物組成的聚合物的珠晶。粉煤灰中一般含有50%–80%的空心玻璃微珠，對微珠進行超細粉碎加工后，微珠被破碎開或外壁層磨掉，顯示出微珠體內(nèi)部的多微孔狀顯微結構，這種顯微結構與高分子制品中應用的補強材料的顯微結構相似，符合高分子制品中對補強材料比表面積大、多微孔狀或海綿體、比重小的主要要求，還有未燃盡的可燃物起炭黑作用。粉煤灰一系列的顆粒細小、質(zhì)輕、隔熱、耐高溫、耐磨、強度高及電絕緣的理化特點，決定了粉煤灰完全可以作為高分子制品的填充材料。

我國燃燒用煤含灰分較高，所以排出的粉煤灰量很大。大量的粉煤灰如不加以處理，會產(chǎn)生揚塵，污染大氣，對人體健康危害很大；排入河道水系會造成河流淤塞，污染水質(zhì)，粉煤灰滲水使地下水產(chǎn)生不同程度的污染，因此粉煤灰的處理和利用問題已成為我國環(huán)境保護與再生資源開發(fā)領域的一個重要課題[5]。近年來不少學者對粉煤灰的應用進行了詳盡的物理化學分析，研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰作為一種廉價的資源，經(jīng)過除雜、分級、化學改性后能一定程度上改善粉煤灰的界面性質(zhì)，改性后的粉煤灰具有好的形貌、好的分散性、好的流動性和低密度等優(yōu)點[6]，傳統(tǒng)處理粉煤灰的方法是用酸溶法和堿溶法[7]，目前常用的處理方法是在粉煤灰中加入偶聯(lián)劑或表面活性劑來修飾粉煤灰的表面[8]。粉煤灰表面改性所用的改性劑是以硅烷偶聯(lián)劑為主，以助改性劑為輔。在選擇表面改性劑時，表面改性劑的品種是實現(xiàn)粉體表面改性預期目的的關鍵，具有很強的針對性。應根據(jù)有機高分子制品的配方、加工工藝、制品的技術要求等來選擇不同的表面改性劑和助改性劑。對特殊要求的有機高分子制品，要選擇兩種或兩種以上的表面改性劑，配制成復合表面改性劑。改性后的粉煤灰不僅可以解決無機與有機材料之間的界面相容性，填入橡膠制品還可起到一定的補強和交聯(lián)效果，獲得較好的力學性能[9]。改性粉煤灰也可用于聚氯乙烯、聚乙烯和工程塑料等制品中[10]，以改善加工時樹脂的流變性能。粉煤灰用作高分子聚合物填充劑不僅能提高粉煤灰的利用率和附加值，改善塑料和橡膠的各項性能，還能解決環(huán)境污染問題，具有良好的優(yōu)勢和前景[6,11]。

目前在綜合化學實驗教材中，與材料相關的化學實驗還不多。本文設計了一個與材料相關的綜合化學實驗，從氯化聚乙烯(CPE)和粉煤灰出發(fā)，實驗過程主要分為兩大部分，第一部分為粉煤灰的改性，第二部分為硫化膠的制備與性能測試。圖1是綜合實驗的實驗方案與技術路線圖，在整個綜合實驗中，涉及了橡膠原材料、高分子添加劑、高分子的配方設計及表示方法、橡膠的混煉、開煉、硫化、模壓成形、材料性能表征等多個重要的知識點。通過這個綜合性的實驗教學，可以有效強化學生對學科知識的綜合應用的能力，深入體會高分子材料加工課程的理論知識。該實驗具有可操作性，具有化學知識生活化的特點，能激發(fā)學生主動參與的意愿與強烈的求知欲，可用作化學相關專業(yè)的綜合化學實驗。

圖1 實驗方案與技術路線圖

1 實驗主要原料

實驗所用藥品與原料：鈦酸酯偶聯(lián)劑LD-122：工業(yè)級，揚州立達樹脂有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑KH-570、乙醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；2000目粉煤灰：取洛陽電廠粉煤灰為試驗原料，對粉煤灰進行除雜、分級處理后用于橡膠制備填料；氯化聚乙烯(CPE)：型號CPE135A，濰坊亞星化學股份有限公司產(chǎn)品；輕質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)、炭黑N330、石蠟、活性氧化鎂(MgO)：工業(yè)級，上海統(tǒng)亞科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；過氧化二異丙苯(DCP)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)：工業(yè)級，上海方銳達化學品有限公司產(chǎn)品。

基本配方：CPE 20 g，穩(wěn)定劑(MgO) 3 g，硫化體系(DCP + TAIC) 1.5 g，填充劑(CaCO3) 10 g，補強(N330) 6.5 g，增塑劑(DOP) 3 g。

2 實驗主要儀器和設備

RM-200A轉(zhuǎn)矩流變儀，哈勃電氣制造公司；BL-6175-A100 × L320開放式雙輥煉膠機，寶輪精密檢測儀器有限公司；XLB-D350 × 350 × 2/0.25MN平板硫化機，無錫晨光橡塑機械廠；CP-25型沖片機，江都市新真威試驗機械有限責任公司；HY-0508萬能材料試驗機，上海衡翼產(chǎn)品；傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS50，美國Thermo公司)；DHG-9145A鼓風干燥箱，上海一恒儀器；5002型電子天平，上海恒平。

3 實驗步驟

3.1 改性粉煤灰的制備及改性效果評價

學生分為兩組，分別選用鈦酸酯偶聯(lián)劑LD-122、硅烷偶聯(lián)劑KH-570對粉煤灰進行表面改性，參照文獻[12]，將偶聯(lián)劑與粉煤灰的比例固定為1%，具體步驟如下：將去離子水與乙醇按體積比1 : 3配制成溶液40 mL，滴入少量鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH = 3–4，稱取適量相應偶聯(lián)劑加入到配制的40 mL溶液中，于80 °C左右回流5 min后加入粉煤灰，快速攪拌加熱至85 °C恒溫30 min，過濾后在烘箱中90 °C恒溫1 h烘干，研磨之后得到改性粉煤灰。測定兩種改性粉煤灰的活化指數(shù)[13]和吸附強度[12]，初步評價兩種粉煤灰改性效果。由于粉煤灰作橡膠填料不僅要考慮到活性指數(shù)，同時還要考慮到偶聯(lián)劑吸附強度，從表面改性劑分子與無機粉體表面作用的角度來考慮，應盡可能選擇與粉體顆粒表面進行化學反應或化學吸附的表面改性劑，因為物理吸附在其后應用過程中的強烈攪拌或擠壓作用下容易脫附[14]，進而可能影響到橡膠力學性能指標，所以最佳改性劑的選擇參照活化指數(shù)及吸附強度，確定改性效果好的粉煤灰用于填充橡膠的制備。

3.2 橡膠的制備及力學性能測試

學生分為四組，按配方進行原料稱取，配方如表1所示。首先將CPE及配合劑在轉(zhuǎn)矩流變儀中進行混煉，密煉室初始溫度為90 °C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min?1，時間6 min，獲得CPE混煉膠；膠料在開煉機上薄通6–8次后下片，最后在150 °C的平板硫化機上預熱5 min，加壓并排氣3次，15 MPa保壓10 min，取出后冷壓5 min，即可取出橡膠樣品。裁片制測試樣條，形狀為啞鈴型，試樣厚度為1 mm，硫化后在室溫放置超過24 h后進行拉伸性能測試。硫化膠的拉伸性能按《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》(GB/T528–2009)測定，使用電子拉力試驗機，拉伸速度為250 mm·min?1，測試力學性能，每片試樣測試5組有效樣條，在外力作用下測試有效區(qū)域內(nèi)斷裂視為有效。

表1 CPE橡膠試驗配方

4 實驗結果與分析

4.1 粉煤灰表面改性效果的分析

用偶聯(lián)劑對粉煤灰進行表面改性處理，改性劑用量不大，卻能顯著改善粉煤灰的表面性能，本實驗粉煤灰改性采用化學包覆改性法。兩種偶聯(lián)劑改性后的粉煤灰顏色均變淺，表明堆積密度明顯減小，比表面積增大。粉煤灰親水性實驗結果(表2)顯示：改性后的粉煤灰大部分浮于水面，未改性的粉煤灰?guī)缀跞砍猎谒祝@是因為未改性的粉煤灰的表面是強極性的，具有較強的親水性，在水中自然沉降；改性粉煤灰表面是非極性的，具有較強的親油性，在水中由于巨大的表面張力使其在水面上漂浮不沉；通過測其活化指數(shù)H[12]可以反映表面處理效果的好壞，活化指數(shù)H=樣品中漂浮部分的質(zhì)量(g)/樣品總質(zhì)量(g)，活化指數(shù)越大，說明親油性越強，兩種偶聯(lián)劑改性的粉煤灰活化指數(shù)均在90%左右，說明改性劑能夠均勻地包裹在粉煤灰顆粒的表面，作用完全。改性后的粉煤灰經(jīng)過溶劑(乙醇)反復洗滌后，活化指數(shù)H2均有不同程度的下降，KH-570改性粉煤灰的活化指數(shù)下降幅度不明顯，說明絕大部分硅烷偶聯(lián)劑分子與粉煤灰顆粒表面發(fā)生較強的化學鍵合，吸附強度高，以化學吸附為主，因此在有機溶劑的洗滌下不易產(chǎn)生脫附。圖2是未改性粉煤灰和KH570改性粉煤灰的FTIR圖譜。由于粉煤灰是以Si、Al、Fe的氧化物為主要組分，未改性粉煤灰表面有以下特征峰：如圖2a所示，在1050 cm?1附近有1個強吸收帶，是Si―O―Si伸縮振動特征峰，725 cm?1附近峰值是Si―O―Si弱的吸收帶，875 cm?1和797 cm?1歸屬于Si―C鍵伸縮振動峰。圖2b為改性粉煤灰的FT-IR圖譜，偶聯(lián)劑KH570與粉煤灰的質(zhì)量比為1 : 100。對比圖2a和2b可見，改性前后粉煤灰在1050 cm?1的Si―O伸縮振動峰、以及其他指紋區(qū)的特征吸收峰位置基本沒有變化，但改性后振動峰強度增加，且在1725和2920 cm?1處均出現(xiàn)了新的特征峰，其中1725 cm?1為C＝O的伸縮振動吸收峰，2920 cm?1為烷烴的C―H鍵伸縮振動峰，可能由于偶聯(lián)劑用量較少，F(xiàn)T-IR圖譜中烷基的C―H鍵振動峰值較弱。對比圖2a和2b可以說明，硅烷偶聯(lián)劑KH570與粉煤灰表面發(fā)生了一定的包覆和化學鍵合作用。紅外檢測前用溶劑反復清洗改性粉煤灰去除表面上可能存在殘留的偶聯(lián)劑，因此通過紅外也可以驗證KH570是以成鍵形式與粉煤灰表面結合，而不是簡單的物理吸附。LD-122改性粉煤灰的活化指數(shù)降低幅度較大，活化指數(shù)由0.91 → 0.24，說明鈦酸酯偶聯(lián)劑與粉煤灰表面顆粒產(chǎn)生脫附現(xiàn)象，由此可以推斷，鈦酸酯偶聯(lián)劑分子與粉煤灰顆粒表面既有物理吸附，又有化學吸附[15]，但以物理吸附為主，這種吸附是通過分子間作用力相互吸引而產(chǎn)生的，吸附強度低，在有機溶劑洗滌的過程中，粉煤灰顆粒表面與偶聯(lián)劑分子產(chǎn)生脫附現(xiàn)象。所以選用KH-570改性后的粉煤灰作為填料填充制備硫化橡膠。

表2 兩種偶聯(lián)劑改性效果及吸附強度的比較

圖2粉煤灰改性前(a)及KH570改性粉煤灰后(b)FT-IR譜圖

4.2 改性粉煤灰填充橡膠的力學性能分析

表1為四組學生的實驗配方，配方1為基本配方，配方2為用未改性的粉煤灰等量取代輕鈣，配方3為改性粉煤灰等量取代輕鈣，配方4為改性粉煤灰部分替代炭黑，替代比例為30%。圖3所示是本實驗CPE及配合劑從粉料到混煉膠到硫化膠，最后到標準樣條的實物轉(zhuǎn)變過程，從圖3中可以明顯看出物質(zhì)的形態(tài)差異，讓學生產(chǎn)生感性認識。

圖3 硫化膠轉(zhuǎn)化實物圖

圖4所示是表1中四個配方制得四種硫化橡膠的應力–應變曲線，均表現(xiàn)出“軟而韌”的彈性體特征。用粉煤灰等量代替輕鈣或部分替代炭黑作橡膠的填料，制樣測試其拉伸性能，結果如表3所示。從表3中的配方2和配方1的對比可以看出，不經(jīng)改性處理的粉煤灰直接替代輕鈣用來做橡膠填料，其拉伸強度與輕鈣做填料得到的制品的抗拉強度相差較遠，分別為7.4 MPa和8.7 MPa。這是因為粉煤灰顆粒與橡膠、塑料等高聚物基體，在性質(zhì)上是完全不同的兩種材料，它們之間存在著一定程度的不相容性，直接填充的粉煤灰填料，由于其表面的某些缺陷，界面容易產(chǎn)生內(nèi)部應力，另外粉煤灰的表面能偏高，粒度過細，容易產(chǎn)生團聚，很難在橡膠基體中分散，從而影響橡膠的各項力學性能指標[16]。對粉煤灰進行表面改性后，其作為填料替代輕鈣得到的橡膠制品的抗拉強度(表3中配方3所示8.8 MPa)有很大提高，處于平時生產(chǎn)用膠測試結果的上游水平，說明改性粉煤灰全部代替輕質(zhì)碳酸鈣是可行的。這是因為經(jīng)過表面改性處理后，粉煤灰的表面活性基團增多，這些活性基團與橡膠的碳氫分子發(fā)生復雜的化學反應，使粉煤灰與橡膠之間的吸附作用和化學結合力增加，這比僅靠擠壓使兩者形成物理纏結的相容性好得多，從而提高了橡膠的物理機械性能[17]。炭黑對橡膠的優(yōu)良補強作用是因為其表面吸附著－OH、－COOH等活性基團，粉煤灰經(jīng)過表面改性后，表面上卻有與炭黑表面相類似的活性基團，由表3試驗配方4中可以看出，用改性粉煤灰以30%左右替代炭黑時，其力學性能指標都接近炭黑作橡膠補強填料的性能，因此，在CPE橡膠中用改性粉煤灰可替代部分炭黑，從而減少炭黑用量，降低橡膠制品的成本。

圖4 幾種不同配方硫化膠的應力-應變曲線

表3 各硫化橡膠力學性能比較

5 實驗組織與教學建議

學生進入實驗室之前，要求首先查閱與實驗相關的文獻資料，了解粉煤灰改性的常用方法及機理；熟悉轉(zhuǎn)矩流變儀、開放式煉膠機、平板硫化機、萬能試驗機的儀器結構、設備原理以及混煉、模壓工藝的基本知識；熟悉橡膠的配方設計原則；熟悉樹脂、橡膠及助劑的種類、作用原理，及混煉和硫化操作的注意事項。具體實驗安排如下：

(1) 第1次實驗(4學時)：將學生分為A、B兩組，選用兩種改性劑(LD-122，KH-570)對粉煤灰進行改性。測定改性粉煤灰活化指數(shù)(H)并比較兩種偶聯(lián)劑的吸附強度，選出改性效果較好的粉煤灰，用于橡膠的填充制備。

(2) 第2次實驗(4學時)：學生分為四組，按照實驗配方，用KH-570改性后的粉煤灰做填料制備硫化橡膠。

(3) 第3次實驗(4學時)：測定硫化橡膠力學性能。

思考題(課外)：要求每位學生在完成上述實驗后，按科研論文格式提交實驗小論文，內(nèi)容包括：通過實驗數(shù)據(jù)共享，比較兩種偶聯(lián)劑對粉煤灰的改性效果，推測改性機理。對粉煤灰做填料制得的橡膠的力學性能進行分析，從機理層面闡述力學性能存在差異的原因。并指出實驗中存在的問題及注意事項等。

6 實驗特色和效果

粉煤灰是工業(yè)廢棄物，我們從以廢治廢和變廢為寶的概念出發(fā)，使用粉煤灰部分代替價格昂貴的炭黑可降低材料的成本，同時減少粉煤灰對環(huán)境的污染，具有明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。本實驗涉及知識點包括無機化學、材料化學、分析化學及大型分析儀器的使用等，實驗教學具有直觀性、啟發(fā)性和綜合性的特點。從文獻的檢索、閱讀、總結，到實驗方案的設計、實施和改進，需要學生全程參與每個環(huán)節(jié)。通過本實驗不僅可以鍛煉學生的文獻閱讀能力，提高學生動手能力，更能拓寬學生的知識面，使學生在較高層次上了解化學實驗領域中的特殊應用，培養(yǎng)其以創(chuàng)新的思路去分析問題和解決問題。