李厚金，李金珊，陳六平

中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣州 510275

氫氧化合物有水、過氧化氫(hydrogen peroxide，H2O2)和超氧化氫(hydroperoxyl，HO2?)。水的重要性毋庸多言。超氧化氫是自由基，性質(zhì)活潑[1]。H2O2介于二者之間，自19世紀(jì)初被發(fā)現(xiàn)后，已在漂白、化工、食品、環(huán)保、醫(yī)療衛(wèi)生、軍工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。2007年，水和H2O2均入選“100種最重要的化學(xué)物質(zhì)”之列[2]。本文在簡要介紹H2O2的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)與合成的基礎(chǔ)上，重點討論其生物學(xué)功能、檢測方法、應(yīng)用、安全性等。

1 H2O2的存在與發(fā)現(xiàn)

據(jù)推測，約40億年前地球上就已經(jīng)出現(xiàn)H2O2，那時沒有臭氧層，在高強(qiáng)度紫外線照射下水發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生H2O2[3]。在元古代，地球經(jīng)歷過幾乎完全被冰雪覆蓋(雪球地球)的深度冰凍狀態(tài)，弱水文循環(huán)和水的光化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致H2O2持續(xù)產(chǎn)生并儲存在冰中，冰融化時H2O2被釋放到海洋和大氣中，并引起全球氧化事件[4]。早期的生命就開始過氧化氫酶和超氧化物歧化酶的進(jìn)化設(shè)計，以促使H2O2分解。自然界中H2O2無處不在，在雨、露、云、雪、空氣等所有地表水中[5]，甚至在寒冷、干燥、低氧的火星和伽利略歐羅巴衛(wèi)星地表氣體成分中都有H2O2[4]。1818年，法國化學(xué)家Louis-Jacques Thenard研究堿土金屬時，將鋇燃燒的產(chǎn)物過氧化鋇(BaO2)溶解在水中，得到了H2O2，這是科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)H2O2[6]。

2 H2O2的結(jié)構(gòu)

為解決H2O2分子的結(jié)構(gòu)問題，曾經(jīng)歷了反復(fù)推測、理論計算、實驗驗證的工作，不同方法得出的結(jié)果也存在差異。目前公認(rèn)的H2O2的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)是用電子衍射技術(shù)分析其氣體和X-射線單晶衍射技術(shù)分析其晶體得出的。H2O2的分子結(jié)構(gòu)非常奇妙，它不是平面形而是立體的。晶體中，O―O鍵和O―H鍵鍵長分別為145.3 pm和98.8 pm，O―O鍵和O―H鍵間夾角為102.7°，2個O―H鍵所在平面的夾角(二面角)為90.2° (圖1)[7]。隨狀態(tài)和所處的環(huán)境不同，H2O2結(jié)構(gòu)中二面角發(fā)生顯著變化。H2O2的分子間由氫鍵締結(jié)，締合程度和極性都比H2O大，H2O2和H2O的偶極矩分別為2.16和1.87[8]。由于H2O2分子結(jié)構(gòu)的非對稱性及過氧鍵的存在，造就了H2O2分子獨(dú)特的性質(zhì)和用途。

圖1 固態(tài)H2O2分子的立體結(jié)構(gòu)

3 H2O2的化學(xué)性質(zhì)

H2O2的性質(zhì)主要從酸堿性、分解性和氧化還原性三方面討論。

在水溶液中，H2O2的2個氫原子均可解離成氫離子，但解離常數(shù)很小，故酸性很弱，可與堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。若儲存條件得當(dāng)，無雜質(zhì)污染，H2O2可長時間保存而很少分解。實際上，H2O2的性質(zhì)極不穩(wěn)定，遇熱、光、粗糙表面，乃至微量重金屬離子(如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+、Cr3+、Co2+等)及其他雜質(zhì)，均會迅速發(fā)生分解：

H2O2分解是放熱反應(yīng)，熱力學(xué)傾向很大。純H2O2常溫常壓下可自發(fā)分解。H2O2的“穩(wěn)定性”源于動力學(xué)因素。H2O2的氧化還原性與過氧鍵鍵能小、易斷裂有關(guān)，既是強(qiáng)氧化劑，也有顯著的還原性，所以應(yīng)用很廣。例如，古代畫作的處理，作畫采用的顏料鉛白[2PbCO3·Pb(OH)2]受侵蝕變黑(PbS)，利用H2O2的氧化性，小心處理可使PbS轉(zhuǎn)化為白色的PbSO4。如果遇到更強(qiáng)的氧化劑，它則表現(xiàn)還原性，如酸性條件下可被高錳酸根離子(MnO?4)氧化成氧氣，這個反應(yīng)可用于H2O2的定量分析；它可把氯氣還原成氯離子，工業(yè)上用于氯氣的清除。

在有機(jī)合成領(lǐng)域，H2O2是清潔氧化劑，在溫和條件下，利用催化劑可以實現(xiàn)C―H氧化(羥基化和酮基化)、烯烴的高效環(huán)氧化和順式雙羥基化反應(yīng)、Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)，以及硫氧化反應(yīng)[9,10]。催化劑以鋁、錳、錸、鎢、鈦、鐵、鉬等金屬最為常見；非金屬催化劑以酚、胺、含氟化合物為主。在生物體內(nèi)，抗氧化系統(tǒng)產(chǎn)生的過氧化氫酶(CAT)可以促使H2O2迅速分解。

4 H2O2的制備方法

可通過化學(xué)、電化學(xué)、酶或光催化的方法制備H2O2，主要有蒽醌法、電解-水解法、過氧化物法、異丙醇法、氧還原法、水氧化法、氫氧直接合成法等[11]。

4.1 蒽醌法

此法已有70多年歷史，仍是目前大規(guī)模生產(chǎn)H2O2的方法，所得H2O2占其總產(chǎn)量的95%以上。蒽醌法示意圖見圖2，主要過程如下：在有機(jī)溶劑(醇、酯或重芳烴)中，采用Pd/Al2O3或Ni/B做催化劑，以烷基(乙基、丁基或戊基)蒽醌為工作載體，使之加氫生成氫化蒽醌；氫化后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分離室，除盡氫氣，得純凈的氫化蒽醌；氫化蒽醌與空氣或氧氣反應(yīng)，得到H2O2，同時工作液內(nèi)生成了烷基蒽醌，經(jīng)凈化處理，再送回氫化室，循環(huán)使用。粗產(chǎn)品經(jīng)除氧，用水抽提、純化，可得高濃度H2O2。

圖2 蒽醌法制備H2O2

蒽醌法中，氧氣和氫氣不直接接觸，安全性高，技術(shù)成熟，能耗少，成本低、效率高；缺點是過度使用有機(jī)溶劑，且有機(jī)溶劑和H2O2萃取液會相互污染，均需多步提純，鈀催化劑昂貴，易結(jié)塊、破碎并會中毒。此外，蒽醌會發(fā)生非選擇性氫化反應(yīng)，需周期性更換[12]。

4.2 電解-水解法

電解法包括過硫酸法、過硫酸鉀法和過硫酸銨法，電解液可循環(huán)使用，實際消耗水。過硫酸法對應(yīng)的電極反應(yīng)和過程如下：

所得過二硫酸溶液在細(xì)長的管道內(nèi)被外部蒸汽加熱，水解生成H2O2：

H2S2O8+ H2O → H2SO4+ H2SO5； H2SO5+ H2O → H2SO4+ H2O2

經(jīng)提純、濃縮后得到較高濃度的H2O2溶液。

采用如上類似的電極，過硫酸鉀法和過硫酸銨法中，均電解硫酸氫銨飽和溶液。前者用硫酸氫鉀處理，得過硫酸鉀沉淀，沉淀加入硫酸，通入水蒸氣，蒸餾、冷凝后，得到較純的H2O2：

2NH4HSO4→ (NH4)2S2O8+ H2； (NH4)2S2O8+ 2KHSO4→ K2S2O8↓ + 2NH4HSO4

所得硫酸氫銨溶液經(jīng)凈化處理可重復(fù)使用。電流效率和水解效率較高，20世紀(jì)初曾用于工業(yè)生產(chǎn)，但步驟多，投入大[12]。過硫酸銨法是20世紀(jì)上半葉工業(yè)生產(chǎn)H2O2的主要方法，電解硫酸氫銨飽和溶液所得過二硫酸銨在負(fù)壓下水解得到H2O2粗產(chǎn)品：

經(jīng)除酸、蒸餾、濃縮、精餾等提純操作，得到高品質(zhì)的H2O2。過硫酸銨法能耗有所降低，是3種電解方法中最為經(jīng)濟(jì)的，但由于仍使用貴金屬鉑作電極，大規(guī)模生產(chǎn)受限，現(xiàn)基本被淘汰[13]。

4.3 異丙醇法

異丙醇與氧氣或空氣反應(yīng)生成H2O2和丙酮。采用釩、鉬、鎢、鉑、鈀以及釕化合物作催化劑，或再輔以光照。設(shè)備簡單、操作方便、反應(yīng)溫和、安全性高，但異丙醇用量大，兩種產(chǎn)品分離純化困難，經(jīng)濟(jì)性欠佳[14,15]。

4.4 電化學(xué)氧還原法

使用碳、活性物質(zhì)、纖維素骨架制成氣體擴(kuò)散電極，將空氣中的氧氣迅速而大量地溶于堿性電解質(zhì)溶液，通電后氧氣在陰極上被還原成HO2?：

陰極：O2+ H2O + 2e?→ HO2?+ OH?； 陽極：4OH?→ O2+ 2H2O + 4e?

HO2?再用熱法磷酸處理，得H2O2。該法電極吸附氧的能力不強(qiáng)，氧氣未得到有效利用，反而因空氣氣泡流入而增加了反應(yīng)器的電阻。催化劑開發(fā)、隔膜選擇、電極修飾以及反應(yīng)器優(yōu)化仍待解決[16]。

4.5 光電化學(xué)水氧化法

該法是基于雙電子途徑的光催化水裂解，在碳酸氫鹽(HCO3?)電解液中，水通過金屬氧化物電極在陽極被氧化生成H2O2：2H2O → H2O2+ 2H++ 2e?；陰極生成H2：2H2O + 2e?→ H2+2OH?。

在起始HCO3?濃度為2 mol·L-1時，調(diào)節(jié)pH = 7–8，35 mL水溶液中H2O2的累積量可達(dá)2 mmol·L?1。反應(yīng)原料為水，驅(qū)動能量由太陽光提供。但它與氧的4電子反應(yīng)具有競爭關(guān)系，反應(yīng)機(jī)理仍在探索中，若能投入生產(chǎn)開發(fā)，經(jīng)濟(jì)價值可期待[17,18]。

4.6 直接合成法

即氫氣和氧氣直接反應(yīng)得到H2O2，1914年就開始研究，因其具有原子經(jīng)濟(jì)性，被認(rèn)為是前景最好的合成方法。通常的條件是低溫(0–25 °C)和高壓(1–10 MPa)，關(guān)鍵是催化劑的選用?？蛇x擇負(fù)載型催化劑如Pd、Au、Pt、Ni、Zn或基于Pd的雙金屬催化劑等。氧氣和氫氣在催化膜兩側(cè)通過滲透接觸反應(yīng)，可用水、乙醇或者甲醇等做溶劑。難以工業(yè)應(yīng)用的障礙在于：安全性差，氫氧混合物在4%–94% (物質(zhì)的量濃度)濃度范圍內(nèi)都有爆炸性，對工藝條件及設(shè)備要求苛刻；反應(yīng)的有效性低，所用催化劑能同時驅(qū)動H2O2分解和氫氧燃燒反應(yīng)，選擇性差；低溫反應(yīng)，催化劑活性低，生產(chǎn)效率不高[19,20]。

此外，還可通過燃料電池法和等離子體法來實現(xiàn)氫氧直接合成H2O2[21]；也有利用O2、CO、H2O反應(yīng)生成H2O2和CO2的嘗試[22]。

5 生命體中的H2O2

5.1 H2O2的產(chǎn)生

幾乎所有有氧生物細(xì)胞內(nèi)都存在H2O2，生物體內(nèi)O2在有氧呼吸和光合作用等生命活動過程中，由細(xì)胞內(nèi)獲取電子和質(zhì)子，在超氧化物歧化酶(SOD)作用下，生成H2O2。

在人體組織中，內(nèi)源性的H2O2主要來自于線粒體、內(nèi)質(zhì)網(wǎng)、唾液細(xì)胞、微生物和肺，外源性有害刺激如紫外線、外源生物、傳染源等能誘發(fā)H2O2產(chǎn)生[23]。H2O2是活性氧(ROS)的一種，線粒體中至少有10個能夠產(chǎn)生ROS的位點，線粒體內(nèi)的多蛋白質(zhì)復(fù)合體NADH-泛醌氧化還原酶在NADH作用下，能夠產(chǎn)生超氧陰離子?O2-；在琥珀酸或者三磷酸甘油驅(qū)動的反向電子傳遞中，NAD+被還原成NADH，隨即產(chǎn)生H2O2。在內(nèi)質(zhì)網(wǎng)中，蛋白質(zhì)氧化折疊形成二硫鍵，也會生成ROS。哺乳動物過氧化物酶體系中，在氧化酶(如脂酰輔酶A氧化酶、黃嘌呤氧化酶等)的催化下，某些底物(如脂肪酸、黃嘌呤、尿酸等)和分子氧發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，底物被氧化代謝同時有H2O2和?O2-產(chǎn)生。在肝臟和腸道中，黃嘌呤氧化還原酶(XOR)可催化還原O2產(chǎn)生?O2?和H2O2。所有的血管細(xì)胞都產(chǎn)生ROS，其中NADPH氧化酶發(fā)揮主要作用。

在植物細(xì)胞內(nèi)，H2O2大部分來源于線粒體、葉綠體、細(xì)胞膜和過氧化物酶體，H2O2通過電子途經(jīng)和代謝產(chǎn)生，葉綠體和線粒體是主要的產(chǎn)生部位。能量過?；蛘呷~綠體和線粒體的能量代謝紊亂是植物細(xì)胞產(chǎn)生?O2-的關(guān)鍵原因，?O2-經(jīng)過酶還原生成H2O2。葉綠體中，H2O2來自于光合電子傳遞系統(tǒng)，在葉綠體光合電子傳遞鏈 PSI 的受體端有大量的自動氧化酶類存在，能夠通過米勒反應(yīng)將O2還原成超氧陰離子?O2-，通過不同的超氧化物歧化酶(SODs)還原或自發(fā)分解，?O2-迅速轉(zhuǎn)化為H2O2。線粒體電子傳遞鏈中，電子本應(yīng)被傳遞至末端氧化酶，再與O2和質(zhì)子反應(yīng)形成H2O，但是非血紅素鐵蛋白、黃素蛋白、醌、半醌類分子，它們處于呼吸鏈底物端，可使這一過程發(fā)生障礙，部分電子未傳遞到末端氧化酶而成為滲漏電子，被O2捕獲，直接反應(yīng)生成?O2-，再經(jīng)酶促反應(yīng)，生成H2O2[24,25]。據(jù)估計，進(jìn)入植物呼吸鏈的O2有約1%–5%被轉(zhuǎn)化為H2O2。

5.2 H2O2的生物學(xué)功能

與其他ROS相比，H2O2較穩(wěn)定、壽命較長，在機(jī)體內(nèi)半衰期約為1 ms，易在不同的細(xì)胞腔室間跨膜擴(kuò)散。在nmol·L?1低濃度級別的H2O2可作為信號分子參與調(diào)節(jié)生命體細(xì)胞的增殖、分化、能量代謝、基因表達(dá)、傳導(dǎo)缺氧信號、介導(dǎo)免疫反應(yīng)，以及促凋亡或抗凋亡等許多生理過程。高濃度的H2O2會攻擊細(xì)胞核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等大分子，干擾ATP和激素合成、細(xì)胞生長等，造成細(xì)胞損傷，觸發(fā)氧化傷害；可干擾信號傳遞，能誘導(dǎo)細(xì)胞程序性死亡和細(xì)胞周期停滯，也可參與受損、突變、凋亡細(xì)胞的清除，能促進(jìn)吞噬細(xì)胞發(fā)揮吞噬作用，殺死侵入體內(nèi)的病毒、細(xì)菌、真菌等微生物，在非特異性免疫防御反應(yīng)中作為抗微生物武器[26]。正常機(jī)體對H2O2的產(chǎn)生和降解能實現(xiàn)精確調(diào)控。在微生物、紫外線、害蟲、高鹽等極端條件刺激下，會引起H2O2和其他ROS的大量積累，細(xì)胞產(chǎn)生氧化脅迫響應(yīng)，啟動體內(nèi)其他信號級聯(lián)。在生物防御下，過量的H2O2會被細(xì)胞內(nèi)的過氧化氫酶、谷胱甘肽過氧化物酶(GSH-Px)、過氧化物酶和多酚氧化酶等清除[27]。

人類常見疾病，如腫瘤、心臟病、骨關(guān)節(jié)炎、風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、糖尿病以及神經(jīng)退化性問題如阿爾茲海默癥、帕金森病，甚至衰老的自身過程，其產(chǎn)生和加速發(fā)展的部分原因都與ROS水平異常升高有關(guān)[28]。例如，腫瘤細(xì)胞代謝亢奮，氧化還原平衡受損，高濃度H2O2是腫瘤微環(huán)境的標(biāo)志之一[29]；此外，H2O2通過對鈣離子和蛋白質(zhì)磷酸信號的傳導(dǎo)可維持血管收縮和舒張的自穩(wěn)態(tài)，但在動脈粥樣硬化的癥狀里，高濃度H2O2劇烈的氧化刺激會引發(fā)血管損傷和細(xì)胞死亡。H2O2及氧化應(yīng)激狀態(tài)已作為多種疾病的診斷指標(biāo)，并發(fā)展出預(yù)防和治療疾病的新靶點、新手段[30–32]。

6 H2O2的檢測方法

對環(huán)境、食品以及生命體中H2O2的精確定量檢測具有重要的實踐意義。檢測H2O2的方法有多種，如滴定法、光度法、生物成像技術(shù)、電化學(xué)法等。滴定法利用傳統(tǒng)的定量分析原理，此不贅述。主要介紹后三種檢測方法。

6.1 紫外分光光度法

利用催化劑使H2O2均裂為強(qiáng)氧化性自由基，進(jìn)而將N,N-二乙基對苯二胺(DPD)氧化生成紫紅色的陽離子自由基?DPD+(圖3)，?DPD+在波長510和551 nm有強(qiáng)吸收，用紫外可見分光光度法測定并推出H2O2含量。亦可用納米Fe3O4代替辣根過氧化物酶(HRP)做催化劑，測定雨水中H2O2含量，結(jié)果與HRP-DPD經(jīng)典方法一致[33]。

圖3 DPD與H2O2的反應(yīng)

6.2 H2O2檢測與生物成像技術(shù)

活體細(xì)胞內(nèi)H2O2的細(xì)微變化可通過生物成像技術(shù)實現(xiàn)動態(tài)檢測，可使用化學(xué)選擇性熒光探針、熒光蛋白等，選擇性、針對性地對生物體內(nèi)的H2O2進(jìn)行定位定量。所用生物成像技術(shù)包括化學(xué)/生物發(fā)光成像技術(shù)、激光共聚焦顯微鏡檢測技術(shù)、雙光子顯微鏡檢測技術(shù)等[34]。

苯硼酸酯與H2O2可發(fā)生特異性化學(xué)選擇性反應(yīng)而生成苯酚，已被廣泛用作檢測H2O2的熒光探針。Tang等[35]發(fā)展了聚集誘導(dǎo)熒光探針?biāo)谋交蚁┡鹚狨ヮ惢衔?TPE-BO)，在H2O2存在下，苯硼酸酯被轉(zhuǎn)化為苯酚基團(tuán)(圖4)，因而聚集導(dǎo)致在500 nm呈強(qiáng)熒光。在10–200 μmol·L?1范圍內(nèi)，H2O2濃度和探針熒光強(qiáng)度呈線性相關(guān)，H2O2的檢出限可達(dá)0.52 μmol·L?1。此法對H2O2具有高選擇性，已應(yīng)用于巨噬細(xì)胞中H2O2的監(jiān)測，而對其他ROS/RNS物種，包括?OH、HOCl、NO、1O2、?O2-和ONOO-誘導(dǎo)的熒光增強(qiáng)很弱，可忽略不計。

圖4 TPE-BO與H2O2的反應(yīng)

6.3 電化學(xué)法

由納米Fe3O4粒子、氧化石墨烯(GO)和石墨烯(PG)制備的復(fù)合材料Fe3O4/GO/PG 0.88傳感器對H2O2濃度的變化非常敏感，是檢測H2O2的理想電極材料。它與H2O2濃度有兩個線性范圍：一個為17.00至277.00 μmol·L?1，靈敏度為0.31 μA·μmol?1·L；另一個為0.50至17.00 μmol·L?1，靈敏度為0.18 μA·μmol?1·L，檢測限為0.09 μmol·L?1。生物體系中Cl-、Na+、Fe3+或K+會影響傳感器的響應(yīng)，但不會影響H2O2的測定，故選擇性較好[36]。

此外，由玻碳電極、殼聚糖-多壁碳納米管、金納米粒子以及血紅蛋白制備的{Hb/GNPs}n/CSMWNTs/GC復(fù)合電極[37]，由十二烷基硫酸鈉(SDS)-多壁碳納米管(MWCNTs)修飾的玻碳電極[38]，由還原氧化石墨烯/銀納米顆粒(rGO/AgNPs)修飾的玻碳電極[39]等，也對H2O2具有良好的電化學(xué)響應(yīng)，均可用于H2O2電化學(xué)生物傳感器的開發(fā)研究。

7 H2O2的應(yīng)用

H2O2分解產(chǎn)物無毒無害，因而應(yīng)用廣泛。全球每年的H2O2需求量超過500萬噸，其中近80%應(yīng)用于洗滌、漂白及紙漿和造紙業(yè)。

H2O2是紡織、造紙、皮革、木材、洗滌用品中的漂白劑和去味劑。H2O2漂白速度快、效果好且白度穩(wěn)定，纖維損害小。在光照、堿性、電離輻射等條件下，H2O2分解產(chǎn)生的高活性的羥基自由基(?OH)，在紙漿漂白中，?OH攻擊木素的醛基發(fā)色基團(tuán)使其功能失效，并阻止有色物的再生，實現(xiàn)永久褪色。堿性介質(zhì)中H2O2電離生成的過氧氫陰離子(HO2-)也是活性漂白因子，主要破壞木素中的羰基結(jié)構(gòu)。

化學(xué)工業(yè)中，H2O2是生產(chǎn)多種化學(xué)試劑如過氧化鈣、過氧乙酸、鄰苯二酚、甘油、二甲基亞砜、環(huán)氧葵花籽油等的原料。在有機(jī)合成領(lǐng)域，H2O2是最重要的C－H和C＝C等官能團(tuán)的氧化試劑。

在食品工業(yè)中，H2O2用于食物、容器和包裝材料的消毒，也用于面包發(fā)酵、食物漂白等。各種日用品如化妝品、染發(fā)劑、家用清潔劑等也含有H2O2。

在醫(yī)療中，3% H2O2稀溶液是醫(yī)用消毒劑，用于傷口消毒。它不僅破壞細(xì)菌和病毒，也會侵蝕局部細(xì)胞使組織壞死，使創(chuàng)面處血管蛋白質(zhì)和血小板凝滯，誘發(fā)血管收縮，達(dá)到良好的止血消毒效果。H2O2處理深傷口效果更佳，創(chuàng)口細(xì)胞內(nèi)的生物酶催化H2O2迅速分解產(chǎn)生大量氧氣，能有效清除傷口里的壞死組織、灰塵、膿等污物，防止更嚴(yán)重的感染，同時生成的氧氣能抑制傷口深處的厭氧菌如破傷風(fēng)桿菌的滋生。在生物催化作用下，H2O2能分解生成?OH，滅菌能力更強(qiáng)。

環(huán)境治理中，H2O2能夠消解NO、酚類、醛類、重金屬、硫氰酸鹽、硝酸鹽和次氯酸鹽等有毒化學(xué)物質(zhì)和細(xì)菌、真菌、芽孢等微生物，用于處理工業(yè)和生活廢水、氣體凈化和土壤治理。H2O2能破壞微生物細(xì)胞屏障結(jié)構(gòu)，增加細(xì)胞膜通透性；對細(xì)菌體內(nèi)半胱氨酸巰基進(jìn)行可逆氧化而使蛋白質(zhì)和酶的結(jié)構(gòu)及功能受到損傷；對菌體磷酸二酯鍵和脫氧核糖的作用使DNA核苷酸鏈發(fā)生斷裂和堿基組成發(fā)生改變……多重積累的氧化損傷，致使微生物細(xì)胞環(huán)境發(fā)生潰亂直至死亡，達(dá)到殺菌目的。H2O2可用于處理湖泊、水池里的藍(lán)藻。H2O2能阻止藍(lán)藻的光合過程，引起藍(lán)藻種群崩潰，破壞藍(lán)藻產(chǎn)生的大部分微囊藻毒素(MCs)，破壞色素合成和膜結(jié)構(gòu)的完整性，導(dǎo)致細(xì)胞死亡[40]。通過電化學(xué)方法原位產(chǎn)H2O2用于處理環(huán)境有害污染物，具有投資少、效率高、在環(huán)境治理中顯示了極大的潛力。

在電子工業(yè)中，H2O2作為電子儀表元件的清洗劑、防腐液并用于電鍍液的處理等，使用濃度一般為70%–90%。在冶金工業(yè)中，H2O2可用于鈷、鈾等金屬的提煉。在軍工領(lǐng)域，H2O2用作魚雷、火箭、潛艇、飛機(jī)的氧化劑和推進(jìn)劑；H2O2作為燃料助燃劑，高溫、高濃度(90%–98%)條件下用重金屬催化，劇烈產(chǎn)生用于推進(jìn)的熱量和氧氣，沖擊力強(qiáng)勁而迅猛。

8 使用安全

H2O2不穩(wěn)定，濃度越大越容易分解。光照、溫度、pH、過渡金屬離子、生物酶、溶液濃度等均能影響H2O2的分解。太陽光線(320–380 nm)會加速H2O2分解。溫度越高，H2O2分解越快，在30 °C時一年只分解1%，而在100 °C時一天就能分解2%，在140 °C時H2O2即沸騰分解放出氣體。H2O2在pH為3.5–4.5時最穩(wěn)定，強(qiáng)酸(pH < 3)或pH = 5–7條件下，分解有所加速。在堿性條件(pH > 11)下，H2O2溶液中大量形成親核的過氧氫陰離子HO2-，觸發(fā)H2O2更迅猛的分解。過渡金屬離子可降低H2O2的分解活化能，催化其分解，如Cu2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+等，其中催化作用最強(qiáng)的是Cu2+和Fe2+。堿性介質(zhì)中常有微量重金屬離子，所以H2O2在堿性介質(zhì)中分解更快。過氧化物酶催化H2O2的分解主要發(fā)生在生物體內(nèi)，催化效率是Fe2+的107倍，能極為快速地將生物代謝產(chǎn)生的H2O2消耗分解，高效的酶促反應(yīng)在生物應(yīng)對環(huán)境脅迫和維持生物細(xì)微結(jié)構(gòu)的氧化還原穩(wěn)態(tài)中扮演極為關(guān)鍵的角色。

因此，為防止H2O2的分解，降低損耗，要使用避光的塑料容器存儲在陰涼處，并留有排氣孔使分解生成的氣體能及時排出，儲存濃度不宜過高。常加入穩(wěn)定劑，如錫酸鈉、焦硫酸鈉、8-羥基喹啉、乙酸、過氧乙酸、磷酸等。

H2O2本身不燃，但與可燃物反應(yīng)放出大量熱量和氧氣而引起著火爆炸。它可與許多有機(jī)物如糖、淀粉、醇類、石油產(chǎn)品等形成爆炸性混合物，在撞擊、受熱或電火花作用下能發(fā)生爆炸。H2O2與許多無機(jī)化合物或雜質(zhì)接觸后會迅速分解而導(dǎo)致爆炸，放出大量的熱量、氧和水蒸氣。大多數(shù)重金屬及其氧化物和鹽類都是活性催化劑，塵土、香煙灰、碳粉、鐵銹等也能加速其分解。濃度超過74%的H2O2，在具有適當(dāng)?shù)狞c火源或溫度的密閉容器中，能產(chǎn)生氣相爆炸。

高濃度的H2O2腐蝕性強(qiáng)，危險性大，只在工業(yè)上使用。30%的H2O2接觸皮膚或眼睛可引起灼傷甚至失明，吞服后會嚴(yán)重導(dǎo)致腸胃刺激和潰瘍，對人體傷害巨大。H2O2蒸汽進(jìn)入呼吸道，也會引起呼吸道刺激，國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定空氣中的H2O2含量不得高于1.4 mg·m?3。即使是食品級的H2O2，也只是消毒劑，消毒之后殘留H2O2還需要添加過氧化氫酶催化分解之，還需通過痕量檢測確認(rèn)其完全清除后方能出庫，確保食品安全。醫(yī)用級低濃度H2O2倘若進(jìn)入腸胃，分解產(chǎn)生的活性自由基在胃腸內(nèi)積聚會引起化學(xué)性胃炎或結(jié)腸炎[41]，故用3% H2O2漱口時一定要稀釋3倍，并防止吞咽。醫(yī)用H2O2消毒劑不能用于正常皮膚。H2O2接觸正常皮膚會發(fā)生氧化反應(yīng)使皮膚發(fā)白，造成局部損傷，加速細(xì)胞老化。

9 結(jié)語

H2O2結(jié)構(gòu)微妙，用途廣泛，它已悄無聲息地滲入各行各業(yè)，在漂白、醫(yī)藥、化工、環(huán)保、日用品、食品工業(yè)、火箭燃料等行業(yè)發(fā)揮至關(guān)重要的作用。隨著科學(xué)研究的深入，H2O2的理化性質(zhì)已經(jīng)清楚，未來研究將聚焦于如何實現(xiàn)H2O2的高效清潔生產(chǎn)、超高純H2O2的制備以及原位制備與應(yīng)用；如何有效檢測食品、水和空氣等環(huán)境中的殘留H2O2，以及如何探測生物活體內(nèi)H2O2聚積位點和濃度大??；探索其在生命體復(fù)雜的調(diào)控網(wǎng)絡(luò)中，如何實現(xiàn)精準(zhǔn)調(diào)控細(xì)胞的生長、發(fā)育和應(yīng)激反應(yīng)等復(fù)雜生理過程；以及H2O2在腫瘤等重大疾病中作為診斷指標(biāo)和治療靶點的研究與應(yīng)用。