李雪純，孫芳

北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100029

在21世紀(jì)，以光作為能量來源進(jìn)行反應(yīng)的綠色化學(xué)受到人們矚目。大多數(shù)光化學(xué)參與的生產(chǎn)過程能有效避免傳統(tǒng)生產(chǎn)方法的高能耗問題，這對于實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)而言至關(guān)重要。光聚合技術(shù)，作為這一方面的代表，是一種在溫和條件下光聚合體系中的光引發(fā)劑被光激發(fā)，生成承擔(dān)著引發(fā)單體聚合作用的活性物種，使體系由液態(tài)快速變?yōu)楣虘B(tài)的低成本綠色技術(shù)。光聚合體系通常由光引發(fā)劑、低聚物、單體和負(fù)責(zé)滿足材料特殊使用要求的助劑構(gòu)成。光引發(fā)劑直接決定著光聚合速率的快慢，同時(shí)也影響著聚合后材料的物理力學(xué)性能，因此光引發(fā)劑在整個(gè)光聚合過程及體系中扮演著關(guān)鍵角色。按照產(chǎn)生活性物種的類型，光引發(fā)劑可分為自由基型光引發(fā)劑和陽離子型光引發(fā)劑。相比于陽離子型光引發(fā)劑，自由基型光引發(fā)劑具有引發(fā)速度快、種類多及價(jià)廉易得的優(yōu)勢，是目前光聚合體系中應(yīng)用最廣泛的類型，因此，本文將從其分類、引發(fā)機(jī)理和研究進(jìn)展三個(gè)方面來詳細(xì)介紹自由基型光引發(fā)劑。

1 自由基型光引發(fā)劑的種類

光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的方式因光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)不同而有所區(qū)別，按照產(chǎn)生自由基機(jī)理的不同，自由基型光引發(fā)劑可以分為兩大類。

第一類稱為裂解型光引發(fā)劑，這類光引發(fā)劑大都具有芳香烷基酮結(jié)構(gòu)，比如苯偶酰及其衍生物類[1–3]、?；⒀趸镱怺4–6]、α-羥基酮及其衍生物類[7,8]，如圖1所示。它們在吸收光子能量之后，由基態(tài)躍遷至激發(fā)單線態(tài)，通過系間竄躍(intersystem crossing，ISC)到達(dá)激發(fā)三線態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的分子通過化學(xué)鍵的均裂形成具有引發(fā)能力的活性自由基[7,9,10]。圖2以雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(BAPO)為例，展示了裂解型光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的機(jī)理[11]。

圖1 部分裂解型光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)

圖2 BAPO光解產(chǎn)生自由基示意圖[11]

第二類則是奪氫型光引發(fā)劑，一般情況下它們通過單分子反應(yīng)無法產(chǎn)生活性自由基，需與另一分子助劑結(jié)合使用，構(gòu)成多組分光引發(fā)體系(光引發(fā)劑/助劑)。這類光引發(fā)劑以芳香酮化合物為主[12–15]，所用的助劑多為叔胺、硅烷等[10,16]，圖3展示了部分奪氫型光引發(fā)劑。圖4以二組分光引發(fā)體系硫雜蒽酮(TX)/三乙胺(Et3N)為例來闡釋生成活性自由基的機(jī)理[16,17]：在受到特定波長的光照后，TX由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，與尚在基態(tài)的Et3N上N的孤對電子作用，使電子從胺轉(zhuǎn)移到TX上，形成激基復(fù)合物(exciplex)。之后位于N的α位的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，生成兩種自由基，其中羰基自由基因?yàn)榭臻g位阻和未成對電子的離域作用，喪失了對單體的引發(fā)活性，只有胺烷基自由基能引發(fā)單體聚合。

圖3 部分奪氫型光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)

圖4 TX/Et3N體系生成自由基示意圖[16]

2 研究進(jìn)展

現(xiàn)如今，光聚合技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)和學(xué)術(shù)研究上有著廣泛應(yīng)用，但是這項(xiàng)技術(shù)尚存在著諸如氧氣猝滅活性物種阻礙單體聚合、殘留的光引發(fā)劑及其光解產(chǎn)物易從聚合產(chǎn)品中遷移到外界環(huán)境、體系在聚合后的體積收縮等問題。特別是已有研究[18,19]發(fā)現(xiàn)在外界環(huán)境如電子垃圾回收設(shè)施和鄰近室內(nèi)粉塵中以及人體內(nèi)檢測到了多種光引發(fā)劑，鑒于部分光引發(fā)劑的致癌可能性，開發(fā)新一代具有低遷移能力、低毒性的光引發(fā)劑已經(jīng)迫在眉睫。

在光聚合技術(shù)中應(yīng)用的光源也需轉(zhuǎn)變。利用紫外波段的光進(jìn)行引發(fā)的聚合技術(shù)以其反應(yīng)效率高的優(yōu)勢，在光聚合領(lǐng)域有著較大占比，但尚存局限性。首先，紫外線波長較短，所能穿透的深度較低難以實(shí)現(xiàn)深層固化，圖5[20]表明光源波長越長，穿透深度越大，當(dāng)光源由紫外光變?yōu)榧t光時(shí)，穿透深度達(dá)到厘米級別，這對于厚填充材料的固化有著重要意義；其次，紫外線會對人體的皮膚和眼睛造成傷害。針對這兩點(diǎn)問題，將波長大于400 nm的可見光應(yīng)用于光聚合領(lǐng)域的呼聲越來越高。隨著發(fā)光二極管(LED)和激光光源的飛速發(fā)展，可見光下的光聚合已經(jīng)成為可能。然而，傳統(tǒng)的光引發(fā)劑難以吸收可見光，不能在其照射下引發(fā)聚合。因此，開發(fā)適用于更長波長的可見光區(qū)域的光引發(fā)劑成為研究熱點(diǎn)。

圖5 聚苯乙烯乳膠(平均直徑112 nm)的紫外-可見光散射和計(jì)算的選定光子穿透率[20]

以無毒性、無刺激性氣味的水作為光聚合體系的稀釋劑，克服了使用活性單體或有機(jī)溶劑作為稀釋劑帶來的揮發(fā)性化合物排放的問題。隨著國家對于環(huán)境保護(hù)要求的提高，水性光聚合技術(shù)獲得的關(guān)注度逐漸升高，應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)擴(kuò)展到生物醫(yī)療等領(lǐng)域[21,22]。此外，水性光聚合體系所含氧氣濃度低于油性光聚合體系，這大大降低了氧氣對于自由基光聚合的抑制作用[23]。相應(yīng)地，針對水性光引發(fā)劑的設(shè)計(jì)與合成，成為光引發(fā)劑研究的另一個(gè)發(fā)展前沿方向。

下面將從可見光光引發(fā)劑、水性光引發(fā)劑和低遷移的大分子光引發(fā)劑三個(gè)角度來綜述近階段光引發(fā)劑的研究進(jìn)展。

2.1 可見光光引發(fā)劑

提高光引發(fā)劑在可見光區(qū)域的吸收、紅移其吸收帶主要依靠擴(kuò)大分子內(nèi)的共軛結(jié)構(gòu)或引入推拉電子基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)。這里包括了對新型染料(咔唑、萘酰亞胺等)和紫外光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)改性。由于可見光的光子能量較低，其提供的能量難以導(dǎo)致化學(xué)鍵的均裂，因此這一方向主要集中在奪氫型光引發(fā)劑特別是多組分光引發(fā)體系的開發(fā)上，關(guān)于裂解型光引發(fā)劑的報(bào)道較少。

2.1.1 新型染料類光引發(fā)劑

咔唑是多環(huán)芳烴的一種，由一個(gè)含氮的五元雜環(huán)兩側(cè)各稠合一個(gè)苯環(huán)構(gòu)成，見圖6的CB。咔唑有著良好的剛性平面結(jié)構(gòu)，由于五元環(huán)中N原子的參與，電子離域范圍從單個(gè)苯環(huán)擴(kuò)大到整個(gè)剛性平面上，具有富電子性質(zhì)。這使得咔唑可與拉電子結(jié)構(gòu)相連，形成“推拉”型染料，增強(qiáng)染料在可見光區(qū)域的吸收。Lalevée等[24]首次將這一理念應(yīng)用于光引發(fā)體系的設(shè)計(jì)中：通過碳碳雙鍵連接推電子的咔唑結(jié)構(gòu)和拉電子的巴比妥酸/硫代巴比妥酸，即圖6中的CB1和CB2。由于CB1和CB2都具有明顯的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)，它們在350–500 nm有著良好吸收，能與457 nm、473 nm的激光二極管或462 nm的LED光源匹配。實(shí)際的自由基光聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CB1與助劑構(gòu)成的多組分光引發(fā)體系無法在上述三種光源的照射下引發(fā)羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的自由基光聚合，而CB2與Ph2I+、甲基二乙醇胺(MDEA)、乙烯基咔唑(NVK)等助劑構(gòu)成的光引發(fā)體系則能展現(xiàn)出較高的引發(fā)能力。通過比較CB1和CB2的溶劑化變色能力，作者發(fā)現(xiàn)溶劑化變色與溶劑極性的線性相關(guān)程度與染料的光引發(fā)能力正相關(guān)。這意味著可以利用溶劑化變色能力來預(yù)測“推拉”型染料的光引發(fā)能力。之后Lalevée等[25]設(shè)計(jì)合成了四種咔唑基染料CB3–6，它們在近紫外區(qū)和可見光區(qū)有著較高的摩爾消光系數(shù)，特別是CB6，結(jié)構(gòu)中的胺基和硝基的推拉電子效應(yīng)令其吸收峰紅移且可見光區(qū)域的吸收帶變寬。CB3–6分別與助劑構(gòu)成的多組分體系在LED光源(405、455、477 nm)照射下，對于環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯類單體表現(xiàn)出了良好的引發(fā)性能，特別是CB3–6/Ph2I+體系引發(fā)陽離子聚合的能力超越了BAPO/Ph2I+體系，這使得CB3–6/Ph2I+體系還能應(yīng)用于3D打印實(shí)驗(yàn)。

圖6 咔唑及其衍生物結(jié)構(gòu)

萘酰亞胺類化合物(圖7)分子內(nèi)具有兩個(gè)苯環(huán)和一個(gè)含氮雜環(huán)稠合形成的剛性平面和較大的π電子離域范圍，這類化合物還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較大的斯托克斯位移和高熒光量子產(chǎn)率，常被設(shè)計(jì)為熒光探針，用于H2S、H2O2、HClO等物質(zhì)的檢測[26–28]。通過在萘環(huán)上引入不同電子性質(zhì)的取代基，可以調(diào)控這類化合物的光物理、光化學(xué)性質(zhì)，此外與N相連的R1基團(tuán)的多樣化則依靠相應(yīng)的酸酐與胺反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，這使得萘酰亞胺逐漸成為設(shè)計(jì)光引發(fā)劑的通用平臺[29]。

圖7 1,8-萘二甲酰亞胺類化合物結(jié)構(gòu)

Zhang等[30]報(bào)道了四種萘酰亞胺衍生物NA1–4，最大吸收波長均位于430 nm，由于分子中具有三級胺結(jié)構(gòu)，NA1–4能作為單組分奪氫型光引發(fā)劑或與助劑相互作用，在藍(lán)光LED照射下呈現(xiàn)出良好的引發(fā)性能，基于新染料的多組分光引發(fā)體系具有超越商用光引發(fā)劑的引發(fā)效率。尤其是NA1/Ph2I+/NVK體系還能用于自由基促進(jìn)的陽離子聚合，以制備互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。

Yang等[31]設(shè)計(jì)并合成了圖8所示的萘酰亞胺衍生物NA5，通過巧妙的設(shè)計(jì)萘酰亞胺的氮原子的取代基結(jié)構(gòu)，NA5不僅能作為單組分奪氫型光引發(fā)劑使用，還擁有抑制氧阻聚的功能：酯基氧的β-碳自由基被氧氣捕捉后，變?yōu)榉磻?yīng)活性較低的過氧自由基，再通過與另一分子NA5進(jìn)行分子間奪氫反應(yīng)或依靠較為穩(wěn)定的六元環(huán)過渡態(tài)，生成新的碳中心自由基，重獲引發(fā)能力。此外，由于雙鍵的引入，NA5可以參與聚合而被錨定在聚合網(wǎng)絡(luò)中，不易從聚合材料內(nèi)部遷移到表面，減少了對外界環(huán)境的危害(毒性、氣味等)，因此NA5具有良好的遷移穩(wěn)定性，是一種多功能的光引發(fā)劑。

圖8 推測的NA5抗氧阻聚機(jī)理[31]

本課題組在此方面也進(jìn)行了研究[32]：將芳硫醚結(jié)構(gòu)接在萘環(huán)的4位上，得到了一系列具有C―S弱鍵的萘酰亞胺衍生物NAS1–6。由于硫原子的助色作用，NASs適用于藍(lán)光LED光源，推測的NASs的光解機(jī)理如圖9所示：作為單組分裂解型光引發(fā)劑使用時(shí)，處于位置1和位置2的兩種C―S鍵中能量更低的鍵發(fā)生均裂，生成相應(yīng)的碳自由基和硫自由基來引發(fā)丙烯酸酯類單體的自由基聚合，其中，對于NAS1–3，兩種位置C―S鍵能量相似，以相近的概率發(fā)生斷裂產(chǎn)生四種自由基引發(fā)聚合；而對于NAS4–6，主要通過低能量位置1的C―S鍵斷裂產(chǎn)生兩種的自由基引發(fā)聚合。若無單體存在，NASs光解生成的自由基重新結(jié)合為NASs，NASs/Iod體系還能引發(fā)環(huán)氧單體的陽離子聚合。同時(shí)，NASs與單體組成的光聚合體系在日光下的穩(wěn)定性好，這有利于NASs的儲存和運(yùn)輸。

圖9 推測的NASs光解機(jī)理

2.1.2 紫外光引發(fā)劑的改性

Breloy等[33]對原本用于近紫外光聚合的硫雜蒽酮進(jìn)行改性，得到單胺基或二胺基取代的硫雜蒽酮衍生物，見圖10中的TX1和TX2。胺基的存在使得TX1–2能以單組分的形式，在可見光下通過分子間的電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移來引發(fā)自由基聚合(圖10)，還能作為電子給體與(MePh)2I+作用，或電子供體與MDEA相互作用，表現(xiàn)出更高的引發(fā)效率。此外，這些硫雜蒽酮衍生物還可用于硫醇-烯的點(diǎn)擊反應(yīng)，是一種通用性較強(qiáng)的光引發(fā)劑。另外，由TX2得到的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)有著支持活細(xì)胞增殖的能力，表明TX2幾乎沒有生物毒性，使其在食品包裝和生物醫(yī)藥涂層中具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖10 硫雜蒽酮衍生物及TX1光解機(jī)理[33]

2.2 水性光引發(fā)劑

提高光引發(fā)劑水溶性最常用的方法是向原有光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)引入季銨鹽、羧酸鹽等水溶性基團(tuán)，這也是商業(yè)化水性光引發(fā)劑的主要設(shè)計(jì)思路。現(xiàn)階段更為有趣的方法是利用超分子作用來提升光引發(fā)劑的親水性。β-環(huán)糊精一種環(huán)狀寡糖，分子外圍的多個(gè)羥基使分子外表面具有親水性，而環(huán)糊精的空腔則是疏水性的，能通過主客體相互作用，與大小適宜的脂溶性光引發(fā)劑形成超分子。Li等[34]利用這種方法制備了以1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(HCPK)為客體分子、胺基修飾的β-環(huán)糊精衍生物CD-A為主體的水溶性超分子光引發(fā)劑HCPK-CD (圖11)。由于環(huán)糊精上的胺基取代基在中性條件下占據(jù)了疏水空腔較窄側(cè)的空間，此時(shí)HCPK進(jìn)入空腔較淺。而當(dāng)pH由中性變?yōu)樗嵝詴r(shí)，質(zhì)子化的胺基從空腔中撤出一部分，增加了HCPK在疏水空腔所占有的體積，如圖12所示。這種結(jié)構(gòu)變化機(jī)制賦予了HCPK-CD隨pH變化而改變的引發(fā)能力：與中性的聚合體系相比，酸性體系中，由于質(zhì)子化胺基的撤出，HCPK與CD的空腔結(jié)合更為緊密，包合物的穩(wěn)定性提升，使HCPK-CD在酸性條件下能夠更快地引發(fā)體系聚合。此外pH還能調(diào)節(jié)聚合物表面形貌：酸性條件下超分子光引發(fā)劑的親水性有所提升，得到的聚合物膜的孔隙率降低，膜的表面更加平整。

圖11 HPCK-CD的制備方法[34]

圖12 HCPK-CD在不同pH下可能的結(jié)合方式[34]

2.3 大分子光引發(fā)劑

大分子光引發(fā)劑由于其分子量較大，很難從聚合物材料中遷移出來，這極大地降低了引發(fā)劑對環(huán)境的污染和人體的傷害，因此對大分子光引發(fā)劑的研發(fā)方興未艾。制備大分子光引發(fā)劑(MPI)的方法主要有通過含羥基的小分子光引發(fā)劑與單體的共聚或縮聚反應(yīng)，得到聚合物主鏈上有光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)的MPI；還可對已有的聚合物的側(cè)鏈改性或?qū)⒑胁伙柡凸倌軋F(tuán)的小分子光引發(fā)劑與其他單體共聚，得到側(cè)鏈具有引發(fā)性能的MPI。

木質(zhì)素(Lignin)是一類復(fù)雜的酚類聚合物，在植物中廣泛存在，極易從自然界獲得。Liu等[35]以木質(zhì)素為骨架，利用其結(jié)構(gòu)中的酚羥基的反應(yīng)活性，在木質(zhì)素骨架上接枝了提高水溶性的聚(乙二醇)(PEG)和起到光引發(fā)功能的2959結(jié)構(gòu)(圖13)，得到一種大分子光引發(fā)劑L-PEG-2959。在紫外光的照射下，L-PEG-2959能有效引發(fā)甲基丙烯酸縮水甘油酯與明膠的光交聯(lián)，形成一種有著三維網(wǎng)絡(luò)的雜化水凝膠。由于大分子木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的引入，光引發(fā)劑的遷移能力與2959相比顯著下降，所得的雜化水凝膠也有較高的生物安全性。

圖13 木質(zhì)素-明膠雜化水凝膠的制備[35]

3 結(jié)語

光聚合技術(shù)開發(fā)于上世紀(jì)70年代，針對光引發(fā)劑的研究在過去的幾十年中取得了長足發(fā)展：光引發(fā)劑所匹配的光源波長邁進(jìn)可見光，不再局限于紫外區(qū)域；通過引入離子鹽或超分子作用，光引發(fā)劑能夠在水體系保持良好的引發(fā)性能；針對小分子光引發(fā)劑易從體系中遷移的問題，大分子光引發(fā)劑應(yīng)運(yùn)而生。目前，該領(lǐng)域仍有許多難關(guān)尚待攻克：多數(shù)長波長光引發(fā)劑具有較深的顏色，阻礙了其在深層固化和無色材料中的應(yīng)用，需開發(fā)無色或具有光漂白能力的長波長光引發(fā)劑；氧氣對于自由基聚合有較強(qiáng)的抑制作用，需設(shè)計(jì)開發(fā)抗氧阻聚的光引發(fā)劑以簡化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本；許多光引發(fā)劑的合成路線繁復(fù)，如何設(shè)計(jì)制備方法簡單或能直接以天然產(chǎn)物為原料的光引發(fā)劑也是一個(gè)亟待解決的難題。總的來說，光引發(fā)劑的研究將不僅僅局限于實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的引發(fā)性能，隨著研究的不斷深入，開發(fā)環(huán)保、多功能的光引發(fā)劑將成為這一領(lǐng)域的發(fā)展方向。