魏克成，陳曉偉

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

常見的潤滑油抗氧劑有酚型抗氧劑、胺型抗氧劑、酚酯型抗氧劑等，其多由礦物原料制得，生物降解性較差。這些抗氧劑在使用時(shí)，可能會(huì)進(jìn)入水體、土壤而對環(huán)境造成不利的影響。因此，利用生物質(zhì)資源開發(fā)環(huán)保型潤滑油抗氧劑，是發(fā)展綠色化學(xué)經(jīng)濟(jì)、保護(hù)環(huán)境的一種有效途徑。

通常，生物質(zhì)原料分子結(jié)構(gòu)中含有較多不飽和鍵，導(dǎo)致其氧化安定性較差。為了彌補(bǔ)這一缺陷，需要對其不飽和鍵進(jìn)行加氫飽和處理。該反應(yīng)過程需要在高溫、高壓條件下進(jìn)行，并使用昂貴的貴金屬催化劑，經(jīng)濟(jì)性很差；而且，生物質(zhì)原料加氫產(chǎn)物的低溫性能和生物降解性會(huì)變差。

腰果酚來自腰果果殼的提取液，資源豐富，且具有良好的生物降解性，得到了較為廣泛的應(yīng)用。目前，腰果酚主要應(yīng)用于酚醛樹脂、抗菌涂料、表面活性劑、功能材料等領(lǐng)域[1-5]。腰果酚的主要分子結(jié)構(gòu)為間十五烯基苯酚，其分子結(jié)構(gòu)中具有多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，包括烯烴取代基中的不飽和鍵、酚羥基及酚羥基的鄰對位。這種特殊分子結(jié)構(gòu)使其具有多位點(diǎn)改造潛力，可引入提高抗氧性能和氧化安定性能的官能團(tuán)，從而制備性能良好的酚型抗氧劑。

目前，最常見的酚型抗氧劑為二叔丁基酚型抗氧劑[6]，其酚羥基的鄰位有兩個(gè)供電子叔丁基基團(tuán)，具有較強(qiáng)的給電子共軛效應(yīng)，能夠降低酚羥基O—H鍵的離解能，提高酚羥基析氫產(chǎn)生自由基的能力，有利于抑制氧化自由基的鏈反應(yīng)；但因兩個(gè)叔丁基的空間位阻較大，限制了酚羥基抗氧作用的發(fā)揮[7]。本研究根據(jù)腰果酚的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，進(jìn)行腰果酚型潤滑油抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；在此基礎(chǔ)上，合成新結(jié)構(gòu)環(huán)保型抗氧劑，對其收率和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并考察合成抗氧劑的抗氧化性能，以及合成抗氧劑與其他抗氧劑的配伍性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與原料

腰果酚，化學(xué)純，上海物競化工科技有限公司產(chǎn)品；氯化鋅、叔丁基氯、氫氧化鉀、甲酸、硫酸、雙氧水，均為化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；抗氧劑T501(2，6-二叔丁基對甲酚)，工業(yè)品，白色晶體，廊坊富海精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；抗氧劑T511[4，4′-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基酚)]，工業(yè)品，固體粉末，北京化工三廠產(chǎn)品；抗氧劑T512[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸異辛酯]，工業(yè)品，淺黃色液體，天津力生化工廠產(chǎn)品；胺型抗氧劑L57(烷基化二苯胺)，工業(yè)品，雅富頓公司產(chǎn)品。

潤滑油基礎(chǔ)油：礦物基礎(chǔ)油150SN，中國石油大連石化分公司產(chǎn)品，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為5.19 mm2/s，閃點(diǎn)(閉口)為210 ℃；酯類基礎(chǔ)油癸二酸二辛酯，北京化工三廠產(chǎn)品，運(yùn)動(dòng)黏度(40 ℃)為11.5 mm2/s，閃點(diǎn)(閉口)為220 ℃，純度為99%；酯類基礎(chǔ)油三羥甲基丙烷酯5101，中國石化潤滑油公司產(chǎn)品，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為5.12 mm2/s，閃點(diǎn)(閉口)為246 ℃；聚α-烯烴基礎(chǔ)油(PAO6)，ExxonMobil公司產(chǎn)品，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為5.98 mm2/s，閃點(diǎn)(閉口)為246 ℃。

1.2 抗氧劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

腰果酚分子結(jié)構(gòu)中含有長鏈烴基和酚羥基，使腰果酚具有良好的油溶性、低溫性能和產(chǎn)生自由基的能力，具備作為潤滑油抗氧劑終止氧化鏈反應(yīng)的基本功能。但由于腰果酚分子的烯烴取代基上含有1～3個(gè)雙鍵，因此其氧化安定性較差；同時(shí)腰果酚分子中酚羥基的鄰對位沒有供電子基團(tuán)，其酚羥基析氫產(chǎn)生自由基的能力較弱，因而造成其抗氧化性能較差。

針對腰果酚分子結(jié)構(gòu)的缺陷，設(shè)計(jì)對其進(jìn)行改造，嘗試克服其性能的不足，提高其作為潤滑油抗氧劑的性能。改造方法：①在其分子中引入環(huán)氧基團(tuán)，使其長鏈烯烴取代基上的不飽和鍵進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，提高其氧化安定性；②在酚羥基的鄰位引入一個(gè)供電子叔丁基，既有利于提高其抗氧性能，又不會(huì)產(chǎn)生較大的空間位阻效應(yīng)。因此，設(shè)計(jì)了對腰果酚進(jìn)行環(huán)氧化和叔丁基化的反應(yīng)路線，合成的主要目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)如式(1)所示。

(1)

1.3 抗氧劑的合成

1.3.1 制備環(huán)氧化腰果酚取100 g腰果酚、8 g甲酸、0.3 g硫酸、200 g雙氧水置于反應(yīng)器中，攪拌混合、加熱至70 ℃反應(yīng)3 h，得到棕紅色透明液體；過濾，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的KOH溶液堿洗，再用蒸餾水洗至中性，分離有機(jī)相；然后，在100 Pa、150 ℃條件下減壓蒸餾1 h，除去水分和未反應(yīng)的原料，得到中間產(chǎn)物，其主要反應(yīng)式如式(2)所示。

(2)

1.3.2 制備2-叔丁基-5-環(huán)氧十五烷基酚將35 g制備的環(huán)氧化腰果酚溶于100 mL丙酮中，加入催化劑氯化鋅0.9 g，加熱，保持60 ℃，緩慢滴加9.5 g叔丁基氯，繼續(xù)反應(yīng)3 h，得到棕紅色透明液體；過濾，用5%的KOH溶液進(jìn)行堿洗，然后用蒸餾水洗至中性；在1 000 Pa、120 ℃條件下減壓蒸餾1 h，除去溶劑、水分及未反應(yīng)的原料，得到產(chǎn)物，其主要反應(yīng)式如式(3)所示。

(3)

1.4 合成抗氧劑收率與表征

合成過程中，產(chǎn)物收率按式(4)進(jìn)行計(jì)算。

y=mi/mi0×100%

(4)

式中：y為目標(biāo)產(chǎn)物的收率，%；mi、mi0分別為目標(biāo)產(chǎn)物的實(shí)際生成量和理論生成量，g。

采用紅外光譜與核磁共振波譜來表征合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。紅外光譜測試條件為：美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet 560型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1，測定范圍為400～4 000 cm-1，吸收池為氯化鈉晶體窗片池(0.23 mm×0.66 mm)。核磁共振波譜測試條件為：美國Varian公司生產(chǎn)的Inova 500型超導(dǎo)核磁共振波譜儀，雙共振探頭，掃描次數(shù)3 000，脈沖寬度3.3 μs，譜寬31 300 Hz，采樣時(shí)間0.5 s，延遲時(shí)間3.0 s，去偶方式為反門控去偶，氘代氯仿鎖場。

1.5 合成抗氧劑的性能評價(jià)

1.5.1 合成抗氧劑的抗氧化性能采用美國TA公司生產(chǎn)的TA5000型DSC儀進(jìn)行抗氧劑抗氧化性能評價(jià)，測試條件為：樣品2 g，氧氣壓力0.5 MPa，溫度190 ℃或210 ℃，升溫速率10 ℃/min。

取0.1 g合成產(chǎn)物或?qū)φ辗有涂寡鮿?，分別溶于20 g不同類型的潤滑油基礎(chǔ)油中，得到抗氧劑質(zhì)量濃度相同的潤滑油樣品。其中，對照抗氧劑有酚型抗氧劑T501，T511，T512等，潤滑油基礎(chǔ)油有150SN、癸二酸二辛酯、三羥甲基丙烷酯、PAO6等。采用加壓差示掃描量熱法(PDSC)測定配制潤滑油樣品在190 ℃下的氧化誘導(dǎo)期，以評價(jià)合成產(chǎn)物的抗氧化性能。樣品的氧化誘導(dǎo)期越長，說明抗氧劑的抗氧化性能越好。

1.5.2 合成抗氧劑與胺型抗氧劑的配伍性將0.06 g合成產(chǎn)物(或抗氧劑T512)與0.04 g胺型抗氧劑L57溶于20 g酯類基礎(chǔ)油中，得到抗氧劑質(zhì)量濃度相同的潤滑油樣品。其中，酯類基礎(chǔ)油為癸二酸二辛酯或三羥甲基丙烷酯。采用加壓差示掃描量熱法(PDSC)測定這些潤滑油樣品在210 ℃下的氧化誘導(dǎo)期，以評價(jià)合成產(chǎn)物與胺型抗氧劑的配伍性。樣品的氧化誘導(dǎo)期越長，說明合成產(chǎn)物與胺型抗氧劑的配伍性越好，且具有協(xié)同抗氧化作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成抗氧劑的收率

觀察并稱量合成環(huán)氧化腰果酚反應(yīng)和合成2-叔丁基-5-環(huán)氧十五烷基酚反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，根據(jù)式(4)得到反應(yīng)產(chǎn)物的收率，結(jié)果如表1所示。由表1可知，合成抗氧劑的總收率為兩步反應(yīng)收率的乘積，為78.5%，能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性要求。

表1 抗氧劑合成產(chǎn)物的外觀和收率

2.2 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

合成產(chǎn)物的紅外光譜見圖1。從圖1可知：波數(shù)3 390.42 cm-1處特征峰為苯環(huán)C—OH的伸縮振動(dòng)峰；波數(shù)2 928.3 cm-1與2 854.94 cm-1處特征峰為CH3、CH2中C—H的伸縮振動(dòng)峰；波數(shù)1 591.89 cm-1與1 482.08 cm-1處特征峰為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰；波數(shù)1 458.44 cm-1處特征峰為CH3、CH2中C—H的變形振動(dòng)峰；波數(shù)1 363.24 cm-1處特征峰為叔丁基上CH3中C—H的變形振動(dòng)峰；波數(shù)1 070.44 cm-1處特征峰為O—C的伸縮振動(dòng)峰；波數(shù)917.34 cm-1處特征峰為C—O—C的伸縮振動(dòng)峰。因此，可以判定合成產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基、叔丁基、環(huán)氧基。

圖1 合成產(chǎn)物的紅外光譜

圖2為合成產(chǎn)物的13C核磁共振波譜。由圖2可知：化學(xué)位移(δ)為57.648處的特征峰歸屬于產(chǎn)物分子中連接環(huán)氧基團(tuán)的叔碳，表明分子中含有環(huán)氧基團(tuán)；δ為151.943和154.294處的特征峰歸屬于合成產(chǎn)物分子中苯環(huán)上連羥基的碳，說明產(chǎn)物分子的苯環(huán)上連接了羥基；δ為136.801～141.774處的特征峰歸屬于產(chǎn)物分子中苯環(huán)上鏈烷基的碳，說明產(chǎn)物分子中苯環(huán)上連接了烷基鏈；δ為132.145和133.340處的特征峰歸屬于產(chǎn)物分子中苯環(huán)上叔丁基的碳，δ為34.216～35.460處的特征峰歸屬于產(chǎn)物分子苯環(huán)上叔丁基的季碳，說明合成產(chǎn)物分子中苯環(huán)上連接了叔丁基；δ為120.134～126.744處的特征峰歸屬于產(chǎn)物分子中苯環(huán)上未取代的碳，δ為26.536～31.753處的特征峰歸屬于產(chǎn)物分子中亞甲基的仲碳，δ為14.077處的特征峰歸屬于合成產(chǎn)物分子中甲基上的伯碳。

圖2 合成產(chǎn)物的13C核磁共振波譜

綜合圖1和圖2可知，合成產(chǎn)物分子中存在與設(shè)計(jì)抗氧劑分子結(jié)構(gòu)相符的酚羥基、叔丁基、環(huán)氧基，因此能夠確定合成產(chǎn)物為2-叔丁基-5-環(huán)氧十五烷基酚，命名為TBEPP。

2.3 合成抗氧劑的抗氧化性能

2.3.1 在礦物基礎(chǔ)油中的抗氧化性能合成抗氧劑TBEPP及對照抗氧劑T501、T512與礦物基礎(chǔ)油配制的潤滑油樣品的抗氧化性能見圖3。由圖3可知，與添加T501、T512等酚型抗氧劑的潤滑油樣品相比，添加合成抗氧劑潤滑油樣品的氧化誘導(dǎo)期最長，說明在礦物基礎(chǔ)油中，合成抗氧劑的抗氧化性能比對照抗氧劑好。

圖3 不同抗氧劑在礦物基礎(chǔ)油中的抗氧化性能評價(jià)結(jié)果

2.3.2 在酯類基礎(chǔ)油中的抗氧化性能合成抗氧劑TBEPP及對照抗氧劑T501，T511，T512與酯類基礎(chǔ)油配制潤滑油樣品的抗氧化性能如圖4所示。由圖4可知：合成產(chǎn)物能夠顯著延長酯類基礎(chǔ)油(癸二酸二辛酯或三羥甲基丙烷酯)的氧化誘導(dǎo)期，其性能明顯優(yōu)于T501、T512等單酚型抗氧劑；而與雙酚型抗氧劑T511相比，合成產(chǎn)物與酯類基礎(chǔ)油配制潤滑油樣品的氧化誘導(dǎo)期高出約70%～130%。這說明合成的2-叔丁基-5-環(huán)氧十五烷基酚具有抑制酯類基礎(chǔ)油氧化的優(yōu)良性能。

圖4 不同抗氧劑在酯類基礎(chǔ)油中的抗氧化性能評價(jià)結(jié)果■—癸二酸二辛酯； ■—三羥甲基丙烷酯。圖6同

2.3.3 在合成烴基礎(chǔ)油中的抗氧化性能合成抗氧劑TBEPP及對照抗氧劑T501、T512在PAO6基礎(chǔ)油中的抗氧化性能評價(jià)結(jié)果見圖5。由圖5可知，合成產(chǎn)物與T501、T512等單酚型抗氧劑在PAO6基礎(chǔ)油中的抗氧化性能相當(dāng)。說明2-叔丁基-5-環(huán)氧十五烷基酚對PAO6基礎(chǔ)油的感受性較差，抑制其氧化的作用較弱。

圖5 不同抗氧劑在合成烴基礎(chǔ)油中的抗氧化性能評價(jià)結(jié)果

2.4 合成抗氧劑與胺型抗氧劑L57的配伍性

復(fù)合抗氧劑TBEPP+L57和T512+L57在酯類基礎(chǔ)油中的抗氧化性能評價(jià)結(jié)果見圖6。由圖6可知：在更高的評價(jià)溫度(210 ℃)下，在癸二酸二辛酯基礎(chǔ)油中，TBEPP+L57復(fù)合抗氧劑具有較好的配伍性，潤滑油樣品的氧化誘導(dǎo)期更長，TBEPP與胺型抗氧劑L57具有較好的協(xié)同作用，其抗氧化性能比T512+L57復(fù)合抗氧劑更好；但在三羥甲基丙烷酯基礎(chǔ)油中，復(fù)合抗氧劑TBEPP+L57的抗氧化性能比復(fù)合抗氧劑T512+L57差。

圖6 酚型與胺型復(fù)合抗氧劑在酯類基礎(chǔ)油中的抗氧化性能評價(jià)結(jié)果

綜上可知，合成的2-叔丁基-5-環(huán)氧十五烷基酚在礦物基礎(chǔ)油和酯類基礎(chǔ)油中具有優(yōu)良的抗氧化性能，而且在癸二酸二辛酯基礎(chǔ)油中與胺型抗氧劑具有較好的配伍性和協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)因分子中含有環(huán)氧基長鏈烴基，從而還具有較佳的低溫性能。

從分子結(jié)構(gòu)角度分析，合成的2-叔丁基-5-環(huán)氧十五烷基酚為半受阻酚結(jié)構(gòu)，酚羥基的鄰位僅有一個(gè)叔丁基基團(tuán)，空間位阻不大，有利于酚羥基抑制潤滑油氧化自由基的鏈反應(yīng)；同時(shí)，其分子中長鏈環(huán)氧基烴基能夠賦予抗氧劑以較好的油溶性和低溫性能。另外，在腰果酚的不飽和烴鏈上引入了環(huán)氧基團(tuán)，既改善了抗氧劑分子的氧化安定性、又保持生物質(zhì)腰果酚優(yōu)良的低溫性能和生物降解性。因此，合成產(chǎn)物能夠較好地發(fā)揮分子中各種官能團(tuán)的作用，具有良好抗氧性、低溫性、油溶性和生物降解性。

3 結(jié) 論

以生物質(zhì)腰果酚為原料，合成了新結(jié)構(gòu)的抗氧劑2-叔丁基-5-環(huán)氧十五烷基酚。與單酚型抗氧劑相比，合成產(chǎn)物具有較好的抗氧化性能，且其在酯類基礎(chǔ)油中具有優(yōu)良的感受性，同時(shí)在癸二酸二辛酯中，合成抗氧劑與胺類抗氧劑具有較好的配伍性和協(xié)同抗氧化作用。

基于生物質(zhì)原料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，新結(jié)構(gòu)抗氧劑既彌補(bǔ)了原料氧化安定性差的缺陷，又保持了原料生物降解性好的優(yōu)點(diǎn)，而且其分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基長鏈烴基使合成抗氧劑具有較好的低溫性能和油溶性。