樊家良,楊從登,費(fèi)長(zhǎng)書,汪 濤,*,張同華,冉瑞龍

(1.西南大學(xué) 蠶桑紡織與生物質(zhì)科學(xué)學(xué)院,重慶400715;2.華峰重慶氨綸有限公司,重慶408017)

氨綸纖維具有優(yōu)異的超彈性,主要表現(xiàn)為低強(qiáng)高伸。故氨綸絲常與短纖維或者長(zhǎng)絲混紡制成包芯紗或包覆絲[1-2],以利用其優(yōu)異的彈性。由這些紗線制得的面料既具有良好的拉伸強(qiáng)度,又具有大的彈性伸長(zhǎng),能獲得良好的穿著體驗(yàn)。例如,市面上的棉襪主要使用棉/氨綸包芯紗,女士絲襪主要是錦綸/氨綸包覆絲的針織品,還有許多運(yùn)動(dòng)型面料使用滌綸/氨綸復(fù)合絲[3]。這些面料在生產(chǎn)過程中經(jīng)常會(huì)遭受高溫作用,如高溫染色、熱定型處理等[4-5]。熱定型的機(jī)理是在高溫條件下使聚合物分子結(jié)構(gòu)重排,消除內(nèi)應(yīng)力,達(dá)到能量更低的穩(wěn)定狀態(tài),從而提升纖維及其織物的尺寸熱穩(wěn)定性。以滌綸/氨綸復(fù)合絲為例,為了提高滌綸絲的尺寸穩(wěn)定性以及改善布面平整度,需要在180～200℃溫度下進(jìn)行熱定型。然而,氨綸纖維對(duì)熱的耐受性較差,在高溫下處理一定時(shí)間會(huì)出現(xiàn)彈性性能惡化[6]。因此,有必要對(duì)氨綸纖維的熱定型進(jìn)行研究,為其產(chǎn)品工藝方案提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

氨綸絲(線密度3.85 tex),由華峰重慶氨綸有限公司提供。

1.2 熱定型處理

取2 m長(zhǎng)氨綸絲若干,分別以原長(zhǎng)(伸長(zhǎng)率0%)、伸長(zhǎng)率150%纏繞在50 mm×150 mm的金屬框架上。然后放入180℃電熱干燥箱內(nèi)熱定型一定時(shí)間,取出備用。

1.3 差示掃描量熱(DSC)測(cè)試

將氨綸絲樣品剪碎成粉末狀,取5 mg左右粉末置于氧化鋁坩堝,采用Q20 DSC(美國(guó)TA)進(jìn)行測(cè)試。溫度區(qū)間25～350℃,升溫速率10℃/min,氮?dú)饬魉?5 ml/min。

1.4 XRD測(cè)試

將氨綸絲樣品剪碎成粉末狀,采用X’Pert3 Powder(荷蘭PANalytical)對(duì)粉末的結(jié)晶度進(jìn)行測(cè)試,掃描角度5°～55°,掃描速度2°/min。

1.5 紅外光譜(FTIR)測(cè)試

采用TENSOR 27紅外光譜儀(德國(guó)Br uker)進(jìn)行測(cè)試,波束范圍為500～4 000 c m-1,掃描次數(shù)為32次,分辨率為4 c m-1。

1.6 力學(xué)性能測(cè)試

將氨綸絲伸直置于剪好的紙框中間(內(nèi)框長(zhǎng)50 mm,寬10 mm),用雙面膠固定好,每組樣品重復(fù)數(shù)為10個(gè)。采用AGS-X萬能材料試驗(yàn)機(jī)(日本島津)進(jìn)行測(cè)試,傳感器量程5 N,隔距50 mm,加載(卸載)速率500 mm/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 氨綸纖維的熱性質(zhì)

聚氨酯大分子由軟段和硬段組成,軟段是柔性鏈低聚物多元醇,硬段是剛性的二異氰酸酯。聚氨酯分子的特殊結(jié)構(gòu)使得其具有較復(fù)雜的熱學(xué)性質(zhì)。軟段具有極低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(-40℃左右),且熔融溫度僅20℃左右,硬段的Tg一般在40～100℃之間[7],故聚氨酯分子的耐熱性較差。對(duì)于氨綸纖維而言,其聚氨酯大分子會(huì)進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián),以改善力學(xué)性能。同時(shí),氨綸纖維的熱性質(zhì)也得到改善。由未熱定型氨綸纖維的DSC曲線(圖1)可以看出,92℃吸熱峰對(duì)應(yīng)硬段的Tg溫度,202℃的弱吸收峰為硬段的熔融峰[8],273℃的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)硬段分解溫度,309℃則對(duì)應(yīng)軟段多元醇的分解溫度。經(jīng)熱定型處理后,氨綸纖維硬段的分解溫度比原來提高5℃,而軟段的分解溫度下降了3℃?？梢?180℃熱定型對(duì)聚氨酯硬段和軟段的影響有所不同。分析認(rèn)為,熱定型使聚氨酯分子結(jié)構(gòu)重排,硬段排列更加規(guī)整,內(nèi)部氫鍵作用更強(qiáng),而軟段更加無規(guī),軟硬段的熱力學(xué)不相容性進(jìn)一步提升,改善微相分離程度。由此看出,180℃熱定型較短時(shí)間并不會(huì)對(duì)氨綸纖維造成破壞。

圖1 氨綸纖維的DSC曲線圖

2.2 熱定型對(duì)氨綸纖維結(jié)構(gòu)的影響

氨綸纖維的紅外光譜如圖2所示。高波數(shù)區(qū)3 444.4和3 337.7 c m-1的吸收峰分別為自由-NH和氫鍵作用的-NH的伸縮振動(dòng)峰[9],2 934.1和2 850.6 c m-1分別為-CH2和-CH3的伸縮振動(dòng)峰,1 591.5 c m-1附近為酰胺基上C=O和C-N的伸縮振動(dòng)峰,1 092.4 c m-1處為C-O-C醚鍵的伸縮振動(dòng)峰。由圖2可知,熱定型1 min后(曲線b),自由-NH吸收峰明顯增強(qiáng),氫鍵作用的-NH的峰強(qiáng)相對(duì)減弱,說明部分軟硬段間的氫鍵斷裂,軟硬段微相分離增大。而延長(zhǎng)熱定型時(shí)間至2 min(曲線c),自由-NH的峰強(qiáng)顯著減弱,氫鍵作用-NH的峰強(qiáng)明顯增大,說明自由-NH又開始形成新的更多的氫鍵,這會(huì)導(dǎo)致纖維剛性增大。熱定型后沒有新的特征峰出現(xiàn),表明氨綸纖維分子基團(tuán)并沒有變化,也說明180℃熱定型處理較短時(shí)間對(duì)氨綸纖維分子結(jié)構(gòu)影響不大。

圖2 氨綸纖維的FTIR曲線圖

180℃熱定型對(duì)氨綸纖維外觀結(jié)構(gòu)不會(huì)有影響,但對(duì)聚氨酯大分子的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)有一定影響。由DSC和FTIR分析已知,180℃處理較短時(shí)間不會(huì)造成聚氨酯大分子斷裂,但分子熱運(yùn)動(dòng)會(huì)加劇,分子間作用力重構(gòu),分子結(jié)構(gòu)重排,形成能量更低的穩(wěn)定態(tài)。由XRD測(cè)試結(jié)果(圖3)可以看出,熱定型處理前后氨綸纖維的曲線形態(tài)基本一致,說明熱定型處理并沒有改變纖維的晶相結(jié)構(gòu)。在20°處的寬峰表明氨綸纖維的結(jié)晶度低。氨綸纖維的結(jié)晶主要來自氨基甲酸酯硬段相,軟硬段相的交替結(jié)構(gòu)也會(huì)使得部分硬段相“溶”于軟段相,從而導(dǎo)致硬段相結(jié)晶結(jié)構(gòu)減少。軟段結(jié)晶取決于軟段分子量,一般分子量2 000以上的軟段能形成一定結(jié)晶,而聚氨酯分子間交聯(lián)作用會(huì)阻礙軟段結(jié)晶,高交聯(lián)密度的聚氨酯分子甚至不會(huì)形成軟段結(jié)晶。因此,氨綸纖維的結(jié)晶度比較低,而180℃熱定型并不會(huì)導(dǎo)致纖維晶相結(jié)構(gòu)改變,但是會(huì)影響微相分離結(jié)構(gòu)變化。

圖3 氨綸纖維的XRD圖

2.3 熱定型對(duì)氨綸纖維力學(xué)性能的影響

熱定型處理要避免對(duì)氨綸纖維產(chǎn)生損傷,造成纖維強(qiáng)力和彈性性能下降。因此,對(duì)氨綸絲熱定型處理前后的拉伸力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試(圖4)。氨綸原絲的斷裂強(qiáng)力為45.6 c N左右,斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到600%以上(曲線a)。將氨綸絲直接在180℃加熱定型1 min后,氨綸絲的斷裂強(qiáng)力和伸長(zhǎng)率都有一定提升,特別是斷裂伸長(zhǎng)率增大到了700%(曲線b),說明纖維中聚氨酯分子的柔性增加。如果延長(zhǎng)熱定型時(shí)間至2 min,氨綸絲的斷裂強(qiáng)度仍與原絲保持一致,但斷裂伸長(zhǎng)有明顯下降(曲線c),說明纖維剛性增大。這可能由于氨綸纖維中水分丟失,聚氨酯分子與水分子氫鍵斷裂,聚氨酯分子間形成更多氫鍵有關(guān)。氨綸纖維伸長(zhǎng)150%后熱定型不同時(shí)間都會(huì)造成力學(xué)性能嚴(yán)重下降,表現(xiàn)為強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)較原絲均下降了30%以上(曲線d、e)。在拉伸狀態(tài)下,聚氨酯分子趨于伸直排列,分子間形成更多氫鍵并固定下來,導(dǎo)致部分彈性損失,因此氨綸纖維在相對(duì)低的伸長(zhǎng)率(400%～500%)下發(fā)生斷裂破壞。

圖4 氨綸纖維的拉伸強(qiáng)度-位移曲線

氨綸纖維在反復(fù)大變形條件下會(huì)出現(xiàn)彈性下降現(xiàn)象,主要是發(fā)生了應(yīng)力松弛。氨綸纖維在定伸長(zhǎng)300%下的循環(huán)拉伸曲線如圖5所示。由圖5a可以看出,氨綸原絲經(jīng)5次拉伸變形后的強(qiáng)力損失隨著形變?cè)龃蠖饾u增加,在伸長(zhǎng)200%(位移100 mm)后趨于穩(wěn)定。氨綸原絲300%強(qiáng)力由原來的10.3 c N下降到8.5 c N,彈力損失17.5%。經(jīng)180℃熱定型處理后,氨綸纖維的300%強(qiáng)力下降明顯(圖5b、圖5c)。與氨綸原絲相比,熱定型1 min和2 min后,300%強(qiáng)力分別下降33%和45%。但是,熱定型氨綸的模量(初始斜率)明顯增大了,說明氨綸纖維的剛性增加,聚氨酯分子形成了更多的分子間作用力。循環(huán)拉伸5次后,熱定型氨綸纖維的強(qiáng)力損失隨變形增大更為顯著,說明熱定型產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定,在多次大變形作用下,這些結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生相對(duì)永久滑移[10]。可見,氨綸纖維的熱定型對(duì)其耐疲勞性沒有增益效果。但對(duì)滌/氨織物來說,熱定型主要是改善滌綸纖維的尺寸穩(wěn)定性和布面平整性,只要熱定型對(duì)氨綸纖維沒有損傷,氨綸纖維仍能發(fā)揮其良好的彈性功能,那么熱定型處理就是可行的。

圖5 氨綸纖維在300%伸長(zhǎng)率下的循環(huán)拉伸曲線

3 結(jié)論

(1)氨綸纖維熱定型溫度選擇180℃,不會(huì)破壞纖維的晶相結(jié)構(gòu)。隨著時(shí)間延長(zhǎng),聚氨酯大分子間氫鍵先減少后增加,軟硬段微相分離程度有一定改善。

(2)氨綸纖維不宜在大牽伸倍數(shù)下熱定型。較大伸長(zhǎng)的氨綸纖維熱定型后斷裂強(qiáng)力和伸長(zhǎng)率均有明顯下降。另外,熱定型對(duì)氨綸纖維的耐疲勞性沒有增益效果。

(3)滌/氨織物熱定型主要是解決滌綸纖維尺寸穩(wěn)定性和布面平整性問題,180℃熱定型較短時(shí)間對(duì)氨綸纖維影響不大,180℃熱定型可以達(dá)到目的。