何文靜，張?zhí)m君，趙一博，朱 飛，張勝象

(1.江蘇海洋大學 化學工程學院，江蘇 連云港 222005；2.江蘇海洋大學 江蘇省海洋生物技術重點實驗室，江蘇 連云港 220005)

0 引 言

中國是富煤、貧油、少氣的國家，BP公司在2020年世界能源統(tǒng)計年鑒中指出2019年中國一次能源消費中，煤炭占57.6%。隨著新能源、可再生能源的發(fā)展，煤炭在能源消耗中占比有所下降，但在相當長一段時間內，我國以煤為主的能源格局不會變。目前煤炭消耗中大部分用于燃燒發(fā)電，能源轉化率低，環(huán)境污染嚴重，因此，2016年將煤炭清潔高效利用列入“面向2030國家重大科技項目”中，2020年政府工作報告中，李克強總理再次強調要推動煤炭清潔高效利用。熱解條件溫和是其他煤轉化過程的基礎，且可以生產高附加值液體、氣體和半焦，是煤炭清潔利用的重要方式。由于煤的H/C較低，富氫條件下熱解可有效提高液體產率[1-2]，然而氫氣價格昂貴，經濟效益差，因此研究者嘗試將煤與生物質[3-8]、廢塑料[9-10]等富氫物質進行共熱解，取得了一定成果。目前以煤和生物質共熱解研究居多，主要采用固定床反應器[3-4]或熱重分析儀[5-7]考察共熱解產物產率性質變化或對共熱解過程進行動力學分析，解析共熱解過程是否存在協(xié)同效應。

根據(jù)現(xiàn)有研究結果，研究者對共熱解過程是否存在協(xié)同效應結論不一，有些認為共熱解過程存在協(xié)同效應[13-14]，而有些則持相反觀點[15-16]。共熱解過程與單獨熱解過程相似，都遵循自由基反應機理，高溫下共價鍵斷裂產生自由基碎片，自由基碎片在高溫下進一步發(fā)生斷鍵、結合、縮聚等反應[17]。但共熱解過程采用2種原料，原料間的相互作用導致共熱解過程中自由基反應行為有別于單獨熱解過程，Shi等[18]在熱重分析儀上考察了煤與幾種有機物共熱解行為，發(fā)現(xiàn)一種原料熱解產生的半焦會吸附另一種原料熱解產生的揮發(fā)性自由基碎片；Zhu等[19]在考察煤和雪松快速共熱解過程時發(fā)現(xiàn)，雪松添加比例增大時，雪松會附著在煤表面使揮發(fā)分逸出阻力增大；武宏香等[20]證明了煤和生物質共熱解過程中，生物質中堿/堿土金屬能促進煤在較低溫度下熱解。以上都會進一步影響共熱解過程中自由基碎片間的反應行為，進而影響共熱解產物產率、性質及協(xié)同效應的判斷，因此研究共熱解過程原料間相互作用是認識及調控協(xié)同效應發(fā)生的基礎，但目前研究較少，尤其是從熱解反應機理-自由基反應角度研究共熱解過程的相互作用。

本文以呼倫貝爾(HLBE)煤和3種不同熱解溫度和不同分子組成的富氫有機物纖維素、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)、高密度聚乙烯(High density polyethylene，HDPE)為原料，這3種有機物也常用于與煤共熱解研究中[18,21-22]，采用熱重分析儀、電子自旋共振儀(Electron spin resonance，ESR)和固定床反應器，考察了共熱解過程熱失重行為、自由基濃度和固定床熱解產物產率變化，并與單獨熱解對比，從熱解反應本質自由基反應的角度分析煤和有機物共熱解過程原料間的相互作用。

1 試 驗

1.1 原料

煤樣選用HLBE煤，其工業(yè)和元素分析見表1，使用前將其粉碎篩分后取0.125～0.150 mm顆粒，110 ℃真空干燥6 h備用。富氫有機物選用邁瑞爾有限公司的纖維素[(C6H10O5)n]和PVP[(C6H9NO)n]、中國石化有限公司的HDPE[(C2H4)n]，均為粉末狀，平均粒徑分別為0.065、0.075、0.075 mm，其中PVP平均分子量為24 000。將煤與3種有機物按質量比1∶1分別進行機械混合均勻后備用，分別標記為煤/纖維素、煤/PVP、煤/HDPE。

表1 煤的工業(yè)分析和元素分析

1.2 熱重分析

熱重分析儀型號為STA449F3(NETZSCH)，試驗氣氛為氮氣氣氛，流量為30 mL/min，樣品質量7 mg左右，升溫程序設定為：從50 ℃開始以10 ℃/min升溫到850 ℃后停止試驗。

1.3 自由基濃度測定

取樣品5 mg加入一端封口的玻璃管(長10 cm，內徑2 mm)中，玻璃管開口端通過硅膠管與置于冰水浴中的玻璃瓶連接，試驗在密閉條件下進行。取9個樣品同時放入加熱爐中(樣品置入加熱爐深度為5 cm)，以5 ℃/min 升溫速率從室溫加熱到550 ℃(溫度過高，玻璃管高溫下易炸裂)，在100、200、250、300、350、400、450、500、550 ℃各取一個樣品，再在氮氣流下，將玻璃管開口端迅速密封，液氮中保存，以備自由基含量的測試。

自由基濃度測試在ESR上進行(JES-FA200)。測試參數(shù)為：微波頻率為9.5 GHz，微波功率0.998 mW，調制幅度0.1 mT，中心磁場337 mT，掃描寬度7.5 mT，掃場時間1 min，時間常數(shù)為0.03 s，以自由基數(shù)已知的DPPH作為標準樣品，計算樣品自由基濃度。

1.4 固定床熱解試驗

為了與上述自由基測試試驗保持一致，試驗在密閉玻璃管(長25 cm，內徑5 mm)中進行。取1 g樣品加入玻璃管中熔融密封，放入管式爐中，樣品置入深度為5 cm，以5 ℃/min 升溫到550 ℃。試驗結束后，將玻璃管一端剖開，稱重，記為m1；向玻璃管中注入10 mL四氫呋喃浸泡24 h，過濾，不溶物75 ℃干燥12 h，稱重，得到固體質量m2；將洗凈后的空玻璃管干燥后再次稱重，記為m3；通過差減法計算出液體質量為m1-m2-m3，固體質量為m2，氣體的量根據(jù)質量守恒得到。

2 試驗結果與分析

2.1 HLBE煤和纖維素、PVP、HDPE共熱解過程熱失重行為

采用熱重分析儀考察了HLBE煤、纖維素、PVP、HDPE及煤與上述3種有機物分別以質量比1∶1 混勻的混合物熱解過程的熱失重行為，得到熱失重(TG)曲線和失重速率(DTG)曲線，結果如圖1所示。同時對2種原料單獨熱解結果取平均值得到混合物熱解結果的計算值(圖1虛線)。由于熱解過程主要發(fā)生在150～600 ℃(對應圖1中T1-T2)，為了便于分析，在圖中標出混合物在此溫度段內失重量的試驗值和計算值。

圖1 共熱解過程TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of co-pyrolysis process

由圖1可知，煤/纖維素、煤/PVP、煤/HDPE在該溫度段失重量的試驗值分別為61.18%、60.26%和64.31%，略低于其相應的計算值62.55%、63.53%和66.76%，這與Lu等[23]和Sadhukhan等[24]研究結果一致。

影響共熱解過程失重行為的因素有：共熱解過程共價鍵斷裂行為及自由基碎片在床層中的反應[17]。由圖1可知，煤/纖維素實際共熱解過程有2個熱解峰溫，分別為335.1 ℃和435.2 ℃，與計算值一致。同樣煤/HDPE實際熱解峰溫和計算值相同為477.1 ℃。說明對于煤/纖維素、煤/HDPE共熱解過程，原料(指煤、纖維素或HDPE)在混合樣品中熱解所對應的峰溫與該原料單獨熱解時的峰溫一致。共價鍵的斷裂與溫度有關，因此對于煤/纖維素、煤/HDPE共熱解過程，原料在共熱解過程中共價鍵的斷裂行為與原料單獨熱解時一致，共熱解過程失重量的減少應與熱解產生的自由基碎片在床層中的進一步反應有關。對于共熱解過程，床層中含有大量的穩(wěn)定自由基(來自先熱解的物質生成的半焦或煤樣本身[17,25-26])和揮發(fā)性自由基，揮發(fā)性自由基產生后在逸出床層的過程中，會被床層中半焦或煤樣吸附并與其穩(wěn)定自由基相結合，導致失重量減少。另外，共熱解過程中，床層中會同時存在有機物熱解產生的揮發(fā)性自由基和煤熱解產生的揮發(fā)性自由基，這2種自由基在逸出床層過程中相互結合或發(fā)生縮聚反應生成重質組分，導致失重量減少[18]。

煤/PVP熱解過程，熱解峰溫試驗值為436.3 ℃，而計算值為429.8 ℃，試驗值較計算值增大了6.5 ℃，且失重量試驗值低于計算值。Shi等[18]在乙丙橡膠和PVP共熱解過程中同樣發(fā)現(xiàn)共熱解過程熱解峰溫增大，失重量減少。造成這種現(xiàn)象的原因可能為：① 由于煤的熱解峰溫和PVP熱解峰溫非常接近，共熱解過程中2種原料熱解產生的自由基在床層中相互作用阻礙了揮發(fā)分的逸出；② 熱解產生的揮發(fā)性自由基在逸出床層后又發(fā)生相互結合或發(fā)生縮聚反應生成大分子物質落回到床層表面，導致質量變化速率減少和失重峰溫后移[18]；③ 也可能與共熱解過程抑制了煤或PVP的熱解有關，楊海平等[27]在半纖維素熱解過程中加入K2CO3，發(fā)現(xiàn)熱解峰溫后移，失重量減小，認為K2CO3的加入阻礙了半纖維素的熱解；Wu等[22]考察煤與半纖維素共熱解協(xié)同效應時，發(fā)現(xiàn)半纖維素的加入對煤的解聚有一定抑制作用，但目前關于這方面文獻報道還比較少，具體還需進一步研究證明。

2.2 HLBE煤和纖維素、PVP、HDPE共熱解過程自由基反應行為

考察了共熱解過程中自由基濃度隨溫度的變化情況，并與計算值(相同試驗條件下，2種原料單獨熱解自由基濃度隨溫度變化的平均值)作對比，結果如圖2所示。由于活性自由基停留時間很短，只有毫秒級別[28]，用ESR很難檢測出，所以目前文獻所報道的熱解過程的自由基濃度大都指半焦中的穩(wěn)定自由基。根據(jù)反應后穩(wěn)定自由基的變化情況可一定程度上反推熱解過程的自由基反應行為。

圖2 煤和纖維素、PVP、HDPE共熱解過程自由基濃度變化Fig.2 Variations of free radical concentration during co-pyrolysis of coal and cellulous,PVP and HDPE

由圖2可知，溫度高于400 ℃時，共熱解過程自由基濃度試驗值低于計算值，熱解溫度為550 ℃時，煤/纖維素實際熱解過程自由基濃度為6.41×10-5mol/g，低于計算值7.21×10-5mol/g，即共熱解過程中可測的穩(wěn)定自由基含量降低。煤與3種有機物共熱解都存在該現(xiàn)象，且溫度越高，現(xiàn)象越明顯。

共熱解過程遵循自由基反應機理，熱解產生的自由基碎片在床層中可繼續(xù)發(fā)生斷鍵、結合、縮聚等反應[17]，具體為

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

其中，V·為揮發(fā)性自由基；S·為穩(wěn)定自由基；S為穩(wěn)定物質。根據(jù)式(1)～(5)，共熱解過程自由基濃度(主要是S·)低于計算值可歸因于：① 穩(wěn)定自由基與揮發(fā)性自由基相結合導致穩(wěn)定自由基濃度降低；② 穩(wěn)定自由基在高溫下進一步裂解生成更多的揮發(fā)性自由基離開反應體系。其中①會造成體系失重量減少，而②會造成體系失重量增加。結合圖1共熱解過程失重量試驗值低于計算值，表明共熱解過程床層中穩(wěn)定自由基和揮發(fā)性自由基的結合程度增加是導致自由基濃度下降的主要原因。試驗中發(fā)現(xiàn)，HDPE單獨熱解后樣品仍為純白色，而與煤共熱解后樣品顏色為黑色(無任何白色摻雜)，也證實了熱解過程中2種原料熱解產生的自由基之間，尤其是穩(wěn)定自由基和揮發(fā)性自由基之間的相互作用。

2.3 HLBE煤和纖維素、PVP、HDPE共熱解產物產率變化

共熱解過程中，由于2種原料熱解產生的自由基碎片在床層中的相互作用會影響共熱解產物的產率，本試驗在固定床反應器中考察了煤和有機物共熱解時產物產率變化情況并與計算值(相同條件下煤、有機物單獨熱解結果的平均值)作對比，結果如圖3所示。由圖3(a)可知，煤/纖維素、煤/PVP、煤/HDPE固定床熱解所得固體產率分別為37.9%、39.0%和34.0%，與計算值(37.5%、36.5%和33.6%)相當或略高于計算值，這與熱重結果一致。由圖3(b)、(c)可知，煤/纖維素、煤/PVP、煤/HDPE固定床熱解所得液體(包含水和焦油)產率試驗值分別為33.3%、44.9%和53.2%，均低于計算值(39.8%、51.3%和57.1%)，而氣體產率試驗值分別為28.8%、16.1%和12.9%，均高于相應的計算值(分別為22.7%、12.2%和9.3%)。Shi等[18]曾用TG-MS考察了煤與幾種有機化合物共熱解過程中揮發(fā)分反應行為，發(fā)現(xiàn)相對于單獨熱解，共熱解過程失重量減少，熱解氣體含量增加，與本文結果一致，這與揮發(fā)分之間或揮發(fā)分與固體顆粒之間的縮聚反應有關。本文固體、氣體產率升高，液體產率下降，這一現(xiàn)象表明共熱解過程揮發(fā)性自由基逸出床層過程中的二次反應程度增加。結合前期研究結果及相關文獻報道，造成二次反應程度增加的原因，一方面與床層中揮發(fā)性自由基和其他揮發(fā)性自由基或穩(wěn)定的自由基的結合阻礙了揮發(fā)性自由基的逸出有關；另一方面，有機物熱解后殘渣或熔融物增大了揮發(fā)性自由基逸出床層的阻力[19,29]，同樣會造成二次反應程度的增加。

圖3 固定床熱解所得固、液、氣產率Fig.3 Solid,liquid and gas yields from fixed-bed pyrolysis

試驗用煤和有機物粒度不一，共熱解過程中不影響揮發(fā)分逸出顆粒的行為，與單獨熱解一致，但會影響揮發(fā)分逸出床層的行為。不同粒徑的顆?；旌虾蟠矊涌障堵市∮趩瘟絒30]，使揮發(fā)分在床層的停留時間變短[31]，二次反應程度降低。但根據(jù)上述試驗結果，共熱解過程二次反應程度增加，因此相對其他因素，粒徑對共熱解過程二次反應的影響較小。

3 結 論

1)煤和有機物共熱解在主要溫度(150～600 ℃)失重量的試驗值低于計算值，這與共熱解過程中熱解產生的揮發(fā)性自由基碎片在逸出床層的過程中與穩(wěn)定自由基或揮發(fā)性自由基結合有關。

2)共熱解過程自由基濃度試驗值低于理論值，通過分析自由基碎片在逸出床層過程中的反應行為，發(fā)現(xiàn)主要原因是共熱解過程穩(wěn)定自由基(來自先熱解物質半焦或煤樣)與揮發(fā)性自由基的結合。

3)固定床熱解試驗發(fā)現(xiàn)共熱解產物半焦和氣體產率的試驗值大于計算值，而液體產率試驗值小于計算值，表明共熱解過程揮發(fā)性自由基逸出床層過程中二次反應程度增大。