王吉坤，高明龍，李文博，陳貴鋒

(煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013)

0 引 言

煤炭液化可分為直接液化和間接液化[1-2]。相比直接液化苛刻的(高溫高壓)工藝條件，間接液化條件較為“溫和”，因此間接液化[3-4]成為目前煤炭液化的主流技術。費托合成[5](Fischer-Tropsch synthesis)是煤炭間接液化的關鍵技術環(huán)節(jié)，是以合成氣(CO與H2)為原料在催化劑及適宜的反應條件下合成液體燃料的工藝過程，產(chǎn)物主要有烷烴、烯烴、同時伴隨副產(chǎn)物CO2、水及酸、醛、酮、醇等含氧有機物[6]，部分含氧有機物溶解或懸浮在生成的水中，形成復雜的費托合成廢水。

煤炭間接液化生成液體燃料的同時產(chǎn)生了與油品幾乎等量的費托合成水，水烴理論比約為1.28，即生產(chǎn)1 t烴類產(chǎn)物要副產(chǎn)1.28 t左右的合成水。這些水含5%～10%的含氧有機物主要是酸、醇和酮，其中酸性有機物約占含氧有機物總量的1/2，使廢水顯酸性(pH=2～3)，腐蝕設備。合成水中酸性有機物如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等副產(chǎn)品具有較高的經(jīng)濟價值，因此如何高效回收合成水中酸性含氧有機物，解決現(xiàn)有合成水pH低導致設備腐蝕的難題迫在眉睫。

目前工業(yè)上對合成水酸性有機物的處理工藝為：采用加堿中和酸性有機物，但堿加入產(chǎn)生了大量鹽導致后續(xù)廢水脫鹽成本提高，同時酸性有機物難以回收造成資源浪費。相比加堿中和工藝，學者采用物理法萃取脫酸，酸性有機物為乙酸，萃取劑有醇、酮、醚、乙酸酯等，但萃取分配系數(shù)僅為0.5～2.0，萃取脫酸效率低；相比物理萃取法，絡合萃取法具有高效性和高選擇性[7]，即通過絡合萃取劑與水中酸性有機物的充分接觸，發(fā)生化學反應，實現(xiàn)酸的高效脫除。但目前對酸性有機物的研究主要集中H酸[8-9]、CLT酸[10]、酚[11-13]及乙酸[14]等研究，如King等[14]采用絡合萃取劑對乙酸進行了萃取試驗研究，結果表明，相比伯胺，叔胺類萃取劑更易作為萃取脫酸的萃取劑；戴猷元[7]采用絡合萃取法對乙酸進行了萃取試驗，比較了不同萃取劑的萃取性能，但僅局限在對乙酸的萃取研究；Tamada等[15]對有機羧酸進行了絡合萃取分離研究，提出了絡合萃取羧酸的分離工藝，但未對合成水中的酸性有機物進行研究。因此針對合成水的水質及水中酸性有機物的種類及含量，有必要開展絡合萃取脫酸的萃取劑及萃取工藝研究。

本文以三辛胺、磷酸三丁酯為絡合劑，正辛醇為助溶劑，磺化煤油為稀釋劑，從萃取效果及萃取劑成本等方面考察不同萃取劑的影響，篩選得到最佳絡合萃取劑。隨后考察萃取級數(shù)、萃取相比、萃取時間、萃取溫度等工藝條件對萃取率的影響，確定最佳工藝條件。在最佳工藝條件下進行萃取劑連續(xù)脫酸效果的穩(wěn)定性研究，以期為工程設計提供參考和借鑒。

1 試驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：安捷倫7890A氣相色譜儀，GC-MS，傅立葉紅外光譜儀。

試劑：磷酸三丁酯、三辛胺、磺化煤油、正辛醇等(除磺化煤油外，其他試劑均為分析純)。

1.2 分析方法

采用乙酸乙酯對合成水樣進行萃取。采集萃取相，取適量體積萃取相注入GC-MS。GC-MS采用B-5MS型色譜柱；分析過程采用程序升溫，首先升溫到50 ℃ 后保溫2 min，隨后以5 ℃/min升溫至100 ℃，保溫2 min，再以10 ℃/min升溫至350 ℃，保溫5 min。

萃取分配系數(shù)D計算公式為

D=X/Y，

(1)

式中，X為在一定條件下，當萃取達到平衡后的萃取相中酸性有機物含量；Y為在一定條件下，當萃取達到平衡后的萃余相中酸性有機物含量。

2 結果與討論

2.1 廢水基本水質

試驗采用內蒙古某煤間接液化廠廢水，外觀呈無色，有刺鼻氣味。廢水水質見表1。

表1 某煤間接液化廠廢水水質特征

2.2 廢水中有機物組成

廢水中主要有機物的GC-MS譜圖如圖1所示。

圖1 GC-MS定性分析有機物色譜圖Fig.1 GC-MS chromatograms qualitative analysisof organic compounds

根據(jù)圖1數(shù)據(jù)，查詢相關數(shù)據(jù)庫確定廢水中主要有機物種類，具體見表2。

表2 廢水中主要有機物分析

由圖1和表2可知，廢水中有機物主要有酸、醇、酮及醛等，其中廢水中酸類有機物主要為甲酸、乙酸、丙酸及丁酸，占比為2.18%；醇類有機物主要為甲醇、乙酸、1-丙醇、1-丁醇及異丙醇，占比為0.51%；醛類有機物主要為乙醛、丙醛及丁醛，占比為0.29%；酮類有機物主要為丙酮、1-戊酮、2-戊酮、1-己酮，占比為0.26%。廢水中酸類有機物為主要有機物，有必要采用絡合萃取劑高效萃取回收酸性有機物。

2.3 最佳絡合萃取劑的篩選

將合成水樣與絡合萃取劑按相比1∶1放入1 L燒杯中，以60 r/min轉速攪拌60 min，取萃余相測定酸含量，采用差減法計算萃取相中酸含量。

1)TBP+正辛醇+50%磺化煤油萃取劑萃取試驗

分別采用不同含量TBP(10%、20%、30%、40%)、正辛醇(10%、20%、30%、40%)與煤油組成絡合萃取劑，在相比1∶1、常溫條件下萃取脫酸試驗，萃取完后記錄分層時間及是否產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，計算分配系數(shù)，結果見表3。

表3 TBP/正辛醇/磺化煤油組成絡合萃取劑萃取酸的分配系數(shù)

由表3可知，隨TBP含量增加及正辛醇含量減少，分配系數(shù)增加，但分層時間延長；TBP含量為40%、正辛醇含量為10%時萃取出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。分析原因是TBP含量的增加導致絡合萃取劑密度增加，使得萃取相及萃余相的分層時間增長導致乳化?？紤]分層時間、乳化現(xiàn)象及分配系數(shù)，最終選擇30% TBP-20%正辛醇-50%磺化煤油為最佳的絡合萃取劑。

2)TOA+正辛醇+50%磺化煤油萃取劑萃取試驗

分別采用不同含量的TOA(10%、20%、30%、40%)、正辛醇(10%、20%、30%、40%)與煤油組成絡合萃取劑，在相比1∶1、常溫條件下萃取脫酸試驗，萃取完后記錄分層時間及是否產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，計算分配系數(shù)，結果見表4。

表4 TOA/正辛醇/磺化煤油組成絡合萃取劑萃取酸的分配系數(shù)

由表4可知，隨TOA含量增加及正辛醇含量減少，雖然分配系數(shù)增加，但分層時間延長；TOA含量大于30%時出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。分析原因是TOA含量的增加導致絡合萃取劑密度增加，使得萃取相及萃余相的分層時間增長導致乳化?？紤]分層時間、乳化現(xiàn)象及分配系數(shù)，最終選擇20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油為最佳的絡合萃取劑。

綜合絡合萃取劑的篩選試驗，對比篩選出的2種絡合萃取劑，發(fā)現(xiàn)20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油對酸性有機物的萃取分配系數(shù)更大，2種絡合萃取劑成本對比見表5。

表5 2種絡合萃取劑成本分析

由表5可知，1 t 20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油比1 t 30% TBP-20%正辛醇-50%磺化煤油成本少200元。從分層時間短、不產(chǎn)生乳化現(xiàn)象、萃取脫酸分配系數(shù)高及噸萃取劑成本低考慮，選擇20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油為最佳絡合萃取劑。

2.4 最佳工藝條件試驗

2.4.1萃取級數(shù)對脫酸的影響

采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油，在相比1∶4、25 ℃、萃取時間15 min下考察不同萃取級數(shù)對費托合成水萃取率的影響，結果如圖2所示。

圖2 萃取級數(shù)對萃取脫酸率的影響Fig.2 Effect of extraction stages on extraction deacidification rate

由圖2可知，萃取級數(shù)對合成水酸性有機物的脫除影響顯著。隨著萃取級數(shù)增加，酸性有機物萃取率顯著提高。由1級萃取增加到5級萃取，萃取率從85%增大到93%，分析原因為：萃取級數(shù)增加意味著萃取劑與酸性有機物有更長時間接觸傳質反應，從而提高萃取率。但萃取級數(shù)<3級時，接觸傳質時間小于酸性有機物達到萃取平衡所需傳質時間，因此萃取率較小；萃取級數(shù)>3級時，接觸傳質時間大于酸性有機物達到萃取平衡所需傳質時間，萃取率雖達到平衡但隨著萃取級數(shù)的增加萃取成本增加。為保證酸性有機物的萃取率，同時降低萃取成本，選擇萃取級數(shù)為3級。

2.4.2相比對萃取效果的影響

采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油，在萃取級數(shù)為4級、25 ℃、萃取時間15 min下考察相比對費托合成水萃取率的影響，結果如圖3所示。

圖3 相比對萃取脫酸率的影響研究Fig.3 Effect of agent-water ratio on extraction deacidification rate

由圖3可知，相比對合成水酸性有機物的脫除影響顯著。隨著相比減小，酸性有機物萃取率顯著降低。相比由1∶1降低至1∶5，萃取率從96%降低至90%，分析原因為：相比減少意味著少量的萃取劑與合成水中的酸性有機物接觸傳質反應，從而萃取率降低，相比<1∶4時，少量的萃取劑與酸性有機物的接觸傳質反應未能達到平衡，但相比>1∶4時，萃取劑的量多于酸性有機物達到萃取平衡所需萃取劑量，造成萃取劑的浪費導致萃取成本增加。為保證酸性有機物的萃取率，降低萃取成本，選擇萃取相比為1∶4。

2.4.3萃取時間對萃取效果的影響

采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油，在萃取級數(shù)為4級、相比為1∶4、25 ℃下考察萃取時間對費托合成水萃取率的影響，結果如圖4所示。

圖4 萃取時間對萃取脫酸率的影響研究Fig.4 Effect of extraction time on extraction deacidification rate

由圖4可知，萃取時間對合成水酸性有機物的脫除影響較小。隨著萃取時間延長，酸性有機物萃取率變化不大，主要原因為：萃取時間增長意味著萃取劑與酸性有機物接觸傳質時間的延長，萃取時間<10 min時，接觸傳質時間小于酸性有機物達到萃取平衡所需傳質時間，因此萃取率較?。惠腿r間>10 min時，接觸傳質時間大于酸性有機物達到萃取平衡所需傳質時間，萃取率雖達到平衡但萃取成本增加。為了保證酸性有機物的萃取率，降低萃取成本，選擇萃取時間為10 min。

2.4.4溫度對萃取效果的影響

采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油，在萃取級數(shù)為4級、相比為1∶4、萃取時間10 min下考察溫度對費托合成水萃取率的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，溫度對合成水酸性有機物的脫除有較大影響。隨溫度升高，酸性有機物萃取率降低。溫度由25 ℃提高到50 ℃時，脫酸率從93%降低到91%，分析原因為：絡合萃取脫酸過程為放熱反應，反應溫度升高不利于萃取脫酸的進行，因此理論上溫度應該越低越好，但降低溫度會導致萃取成本增加。為保證酸性有機物的萃取率，降低萃取成本，選擇萃取溫度為25 ℃。

圖5 萃取溫度對萃取脫酸率的影響研究Fig.5 Effect of extraction temperature onextraction deacidification rate

3 最佳萃取脫酸效果

在最佳工藝參數(shù)下(萃取級數(shù)3級、相比為1∶4、25 ℃、萃取時間10 min)對費托合成水進行10 L/h 連續(xù)萃取脫酸試驗，費托合成水樣無需過濾直接從裝置進水口通過計量泵“打入”，萃取劑也通過計量泵“打入”，每隔5 h取樣分析酸含量，試驗連續(xù)運行45 h，并計算萃取率，試驗裝置采用10 L/h連續(xù)萃取裝置(圖6)，試驗結果如圖7所示。

圖6 10 L/h連續(xù)萃取試驗裝置Fig.6 10 L/h continuous extraction test device

圖7 連續(xù)試驗對萃取效果的影響Fig.7 Effect of continuous test on extraction effect

由圖7可知，在最佳工藝參數(shù)下，采用絡合萃取劑20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油對費托合成廢水進行45 h連續(xù)萃取脫酸試驗，萃取率穩(wěn)定在93%左右。

4 絡合萃取酸性有機物的締合機理

為探討絡合萃取酸性有機物的締合機理，采用傅里葉紅外光譜儀分別對TOA及TBP萃取的有機相進行紅外測定，研究特征峰波數(shù)的變化，具體如圖8、9所示。由圖8可知，TOA負載酸性有機物在2 600～2 700 cm-1出現(xiàn)了NH+特征峰，說明TOA萃取酸性有機物屬于離子締合。萃取前后羧酸O—H特征峰發(fā)生明顯位移，由3 550 cm-1移至3 297.6 cm-1，說明TOA萃取酸的過程存在氫鍵締合過程。

圖8 TOA與酸性有機物萃取后的紅外譜圖Fig.8 IR spectra of extracts after extractingof TOA and acid organics

圖9 TBP與酸性有機物萃取后的紅外譜圖Fig.9 IR spectra of extracts after extracting of TBP and acid organics

5 結 論

1)通過絡合萃取劑的篩選試驗，發(fā)現(xiàn)20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油對酸性有機物的萃取分配系數(shù)高，分層時間短，無乳化現(xiàn)象且噸成本低，因此選擇20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油為最佳脫酸的絡合萃取劑。

2)采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油進行合成水脫酸工藝條件試驗研究，綜合考慮脫酸萃取率及萃取成本，得到最佳的萃取工藝條件為：萃取級數(shù)3級、相比為1∶4、250 ℃、萃取時間10 min。

3)在最佳工藝條件下，采用絡合萃取劑20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油對費托合成廢水進行45 h連續(xù)萃取脫酸試驗，萃取率穩(wěn)定在93%左右。

4)通過對絡合萃取劑萃取酸性有機物的締合機理研究發(fā)現(xiàn)，TOA萃取酸性有機物的方式既有離子締合又有氫鍵締合，TBP萃取酸性有機物的方式為氫鍵締合。