邵嘉銘，王智化，林法偉，唐海榮，許巖韋，何 勇，岑可法

(1.浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027；2.天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；3.光大環(huán)保技術(shù)研究院(南京)有限公司，江蘇 南京 211102)

0 引 言

燃料燃燒會(huì)釋放大量污染物，如SO2、NOx、PM、Hg等，這些污染物經(jīng)一系列的大氣化學(xué)反應(yīng)，最終會(huì)形成酸雨、霧霾、光化學(xué)煙霧等自然災(zāi)害，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境及人類(lèi)健康[1-3]。近年來(lái)，由于能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，傳統(tǒng)化石燃料燃燒的比重逐步減少，垃圾焚燒發(fā)電作為新能源板塊得到迅速發(fā)展[4]。針對(duì)垃圾焚燒煙氣，我國(guó)《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18485—2014)規(guī)定，垃圾焚燒電廠NOx和Hg的排放限值分別為250、0.05 mg/Nm3 [5-6]。2019年12月26日，生態(tài)環(huán)境部要求2020年1月2日起向社會(huì)公開(kāi)各垃圾焚燒廠煙氣顆粒物、NOx、SO2、HCl、CO等常規(guī)污染物的日均值和爐膛溫度的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。面對(duì)日益凸顯的環(huán)境問(wèn)題，各城市對(duì)垃圾焚燒煙氣提出了更加嚴(yán)格的要求，排放限值也逐漸向超低排放標(biāo)準(zhǔn)靠近[6-7]。此外，關(guān)于煙氣排放中的重金屬Hg，2013年10月，我國(guó)簽署了全球首個(gè)汞限排國(guó)際公約《水俁公約》，對(duì)汞的排放和控制均提出了相關(guān)要求，汞的減排形勢(shì)也愈發(fā)嚴(yán)峻[8]。

目前，煙氣中的SO2可通過(guò)成熟的濕法脫硫技術(shù)高效脫除，而靜電除塵和布袋除塵技術(shù)可有效控制PM的排放[9-10]。對(duì)于NOx的脫除，選擇性催化還原技術(shù)(SCR)和選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)應(yīng)用較廣[11]。煙氣中的Hg主要包含元素態(tài)(Hg0)、顆粒態(tài)(Hgp)和氧化態(tài)(Hg2+)3種形式，其中，Hgp可通過(guò)電廠現(xiàn)有除塵設(shè)備脫除，Hg2+可在濕法脫硫系統(tǒng)中脫除[12]。但Hg0由于易揮發(fā)、水溶性差、占比大，是煙氣Hg脫除的難題[13]。汞的脫除方法主要采用吸附技術(shù)，利用固定床反應(yīng)器中的吸附劑對(duì)其進(jìn)行捕集?，F(xiàn)階段的污染物脫除技術(shù)僅針對(duì)某一種特定污染物，且設(shè)備復(fù)雜、占地面積大，不利于對(duì)現(xiàn)存電廠及空間緊湊的工業(yè)鍋爐改造。因此，開(kāi)發(fā)一種多種污染物同時(shí)脫除的技術(shù)對(duì)于實(shí)際工業(yè)應(yīng)用具有重大意義。

臭氧多種污染物一體化脫除技術(shù)，作為一種新興的低溫?zé)煔馓幚砑夹g(shù)，近幾年成功應(yīng)用于超低排放改造過(guò)程[14-15]。該技術(shù)的主要技術(shù)路線是向低溫?zé)煔庵袊娙氤粞?，將NO氧化為NO2和N2O5、將Hg0氧化為Hg2+，利用其氧化產(chǎn)物的水溶性，借助濕法噴淋塔的噴淋吸收，最終實(shí)現(xiàn)NOx、Hg和SO2的一體化脫除[16]。該技術(shù)可適應(yīng)復(fù)雜的煙氣條件和鍋爐負(fù)荷的變化，可處理低溫?zé)煔?，?duì)電廠現(xiàn)有設(shè)備的改造小，污染物脫除效率高，具有廣闊的發(fā)展前景。

臭氧對(duì)于垃圾焚燒煙氣中的有機(jī)污染物(如二噁英)也有降解作用，但由于煙氣中有機(jī)污染物種類(lèi)多，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，因此，本文重點(diǎn)研究煙氣中無(wú)機(jī)污染物的氧化脫除。針對(duì)NOx的脫除，由于N2O5是硝酸的酸酐，在NO的氧化產(chǎn)物中溶解度最高，可被噴淋液高效吸收，提高NOx的脫除效率，故本文模擬選擇N2O5進(jìn)行敏感性分析。本文建立了更全面的臭氧與多種無(wú)機(jī)煙氣污染物反應(yīng)的均相反應(yīng)機(jī)理，主要針對(duì)某垃圾焚燒廠煙氣成分，采用Chemkin Pro軟件對(duì)臭氧同時(shí)脫硝脫汞過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算，提出了NO和Hg氧化脫除的主要反應(yīng)路徑，研究了反應(yīng)溫度、O3/NO摩爾比、停留時(shí)間對(duì)脫除效率的影響，為臭氧多種污染物一體化脫除技術(shù)在垃圾焚燒電廠的實(shí)際應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法

計(jì)算采用Chemkin Pro軟件中封閉的均相反應(yīng)模塊進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬和敏感度分析。由于支鏈反應(yīng)在不同反應(yīng)條件下，反應(yīng)速率存在差異，即不同的基元反應(yīng)在不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)權(quán)重不同，為了更準(zhǔn)確地選擇基元反應(yīng)以及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行精確模擬，需明確各基元反應(yīng)的重要程度。敏感度是指各影響因素對(duì)于反應(yīng)的影響程度，包括反應(yīng)速率敏感度、濃度敏感度、溫度敏感度等。

在前人研究結(jié)果[16-17]的基礎(chǔ)上，本文提出了更為全面的反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理包含SO2、NO、NO2、O3、O2、Hg、H2O、HCl、HF等42種物質(zhì)，由138個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成，基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)源于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)研究所NIST數(shù)據(jù)庫(kù)。通過(guò)拓展反應(yīng)條件，利用該機(jī)理對(duì)O3與煙氣復(fù)雜成分中的NOx和Hg的氧化進(jìn)行深入研究，垃圾焚燒電廠煙氣條件見(jiàn)表1。

表1 計(jì)算采用的煙氣條件

2 計(jì)算結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)路徑

為了探究臭氧深度氧化煙氣中NO的反應(yīng)路徑，在煙氣溫度為110 ℃、O3/NO=1.5的條件下，對(duì)N2O5的生成進(jìn)行敏感性分析，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯摲磻?yīng)體系內(nèi)，影響N2O5生成的關(guān)鍵基元反應(yīng)為R8、R9、R124、R126和R129。

圖1 N2O5的無(wú)量綱敏感度系數(shù)Fig.1 Dimensionless sensitivity coefficient of N2O5

圖2 N2O5生成的主要反應(yīng)路徑Fig.2 Main formation route of N2O5 formation

圖3為煙氣中Hg的無(wú)量綱敏感度系數(shù)模擬結(jié)果，可知，該反應(yīng)體系下Hg氧化的關(guān)鍵基元反應(yīng)為R9、R82、R89、R95、R96、R124和R133?？梢?jiàn)反應(yīng)體系中Hg的氧化路徑主要有：① Hg被NO3氧化為HgO；② Hg被Cl和Cl2氧化生成HgCl2，Hg的氧化路徑如圖4所示。HgO的生成主要依賴(lài)于NO的氧化產(chǎn)物NO3來(lái)實(shí)現(xiàn)，并非來(lái)自O(shè)3直接氧化Hg。實(shí)際鍋爐煙氣中，NO濃度遠(yuǎn)大于重金屬Hg，因此在O3氧化NO的同時(shí)，微量NO3即可完成Hg的有效氧化。此外，垃圾焚燒煙氣中HCl的存在也有利于Hg的氧化。煙氣中的Hg0最終被氧化為HgO和HgCl2，由于Hg2+的水溶性，可實(shí)現(xiàn)在濕法洗滌塔中同時(shí)脫除NOx、SO2、Hg2+。

圖3 Hg的無(wú)量綱敏感度系數(shù)Fig.3 Dimensionless sensitivity coefficient of Hg

圖4 Hg的氧化反應(yīng)路徑Fig.4 Main oxidation route of Hg

2.2 O3與NO反應(yīng)的影響因素

根據(jù)垃圾焚燒廠的煙氣成分，在反應(yīng)溫度為110 ℃、O3/NO摩爾比為1.5時(shí)，O3和NO反應(yīng)后的產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化如圖5所示。可以看出，O3將NO氧化為NO2的速率很快，在0.1 s內(nèi)NO濃度迅速降為0，而NO2的濃度迅速升高至近200×10-6。因此，O3噴入煙道后，可很快將NO氧化為NO2。由于反應(yīng)條件中O3/NO的摩爾比為1.5，過(guò)量的O3可將NO2深度氧化。由圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，N2O5濃度增加緩慢，說(shuō)明N2O5的生成需較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。此外，反應(yīng)體系中NO3濃度始終很低，說(shuō)明NO3是一種極其不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間存在。由于N2O5是比NO2更易溶于水的高價(jià)態(tài)氮氧化物，故研究其生成過(guò)程中的影響因素，對(duì)提高氮氧化物的脫除效率、達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)尤為重要。因此，本文進(jìn)一步研究反應(yīng)溫度、O3/NO摩爾比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)N2O5生成的影響，從而確定適合本文垃圾焚燒煙氣中N2O5的最佳生成條件。

圖5 O3與NO的反應(yīng)產(chǎn)物隨時(shí)間變化Fig.5 Reaction product of O3 and NO changes with time

圖6為反應(yīng)溫度(60～150 ℃)對(duì)N2O5生成的影響。在NO初始濃度為200×10-6、O3/NO摩爾比為2.0條件下，N2O5的生成對(duì)反應(yīng)溫度的變化較敏感。隨著溫度升高，N2O5生成量逐漸減小。60 ℃時(shí)，反應(yīng)8 s時(shí)的N2O5生成量最大。溫度小于100 ℃時(shí)，反應(yīng)后N2O5濃度可到達(dá)平衡狀態(tài)；但超過(guò)100 ℃，N2O5濃度到達(dá)峰值后，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，N2O5濃度開(kāi)始下降，說(shuō)明溫度的升高在一定程度上會(huì)抑制N2O5的生成，其原因除了由于N2O5自身的分解反應(yīng)隨溫度升高而加快外，關(guān)鍵中間產(chǎn)物NO3的分解速率也隨溫度的升高而加快。但溫度的升高也會(huì)加快N2O5濃度達(dá)到峰值所需的時(shí)間。在工業(yè)應(yīng)用中，臭氧噴射裝置通常布置在脫硫塔前，由于煙氣流速較快，噴入后的O3和NO的反應(yīng)時(shí)間也較短。因此，在有限的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，合理提高反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)N2O5生成最大量，是提高NOx脫除效率的關(guān)鍵。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)N2O5生成的影響Fig.6 Effect of temperature on N2O5 formation

由于本文垃圾焚燒電廠GGH換熱后的溫度在105～110 ℃，因此研究反應(yīng)溫度110 ℃時(shí)O3/NO摩爾比對(duì)N2O5生成的影響，結(jié)果如圖7所示。可以看出，隨著O3/NO摩爾比增加，N2O5生成量增加，但增加速率相對(duì)減緩。O3/NO>2.0時(shí)，繼續(xù)增加O3的投入量，對(duì)N2O5生成的促進(jìn)作用較小，且會(huì)增加運(yùn)行成本及煙囪出口殘留的臭氧濃度。另外，溫度為110 ℃時(shí)，增加O3/NO摩爾比對(duì)N2O5濃度達(dá)到峰值的時(shí)間影響不大，需2 s左右。

圖7 O3/NO摩爾比對(duì)N2O5生成的影響Fig.7 Effect of O3/NO molar ratio on N2O5 formation

2.3 O3與Hg反應(yīng)的影響因素

反應(yīng)溫度為110 ℃、O3/NO摩爾比為1.5時(shí)，Hg的氧化產(chǎn)物隨時(shí)間的變化如圖8所示。相較于NO氧化為NO2過(guò)程，Hg0的氧化需較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，在5 s左右，氧化產(chǎn)物以HgO和HgCl2為主。由于該垃圾焚燒煙氣中含有較高濃度的HCl氣體，因此，反應(yīng)體系中Hg0氧化產(chǎn)物中HgCl2的占比較大。

圖8 Hg的氧化產(chǎn)物隨時(shí)間的變化Fig.8 Oxidation production of Hg changes with time

由于煙氣中Hg濃度很低，采用O3/Hg摩爾比不易度量，因此，研究O3/NO摩爾比對(duì)Hg氧化的影響，模擬結(jié)果如圖9所示。可以看出，O3/NO摩爾比增加，可顯著提高Hg的氧化速率；O3/NO≥2.0時(shí)，在2～3 s內(nèi)Hg0基本全部轉(zhuǎn)化為Hg2+；增大O3/NO 摩爾比，其對(duì)Hg脫除效率的促進(jìn)作用逐漸減弱。考慮臭氧制備過(guò)程中的電耗，為了降低運(yùn)行成本，在工業(yè)應(yīng)用中O3/NO摩爾比取1.6時(shí)，即可完成Hg0向Hg2+的有效氧化，實(shí)現(xiàn)Hg的高效脫除。

圖9 O3/NO摩爾比對(duì)Hg氧化的影響Fig.9 Effect of O3/NO molar ratio on Hg oxidation

圖10為反應(yīng)溫度對(duì)于Hg氧化過(guò)程的影響。隨著反應(yīng)溫度降低，Hg氧化達(dá)到平衡的時(shí)間逐漸延長(zhǎng)。溫度小于110 ℃時(shí)，只要反應(yīng)時(shí)間充足，Hg可完全轉(zhuǎn)化為Hg2+。但反應(yīng)溫度超過(guò)110 ℃時(shí)，Hg的氧化效率隨溫度的升高逐漸減小，這主要是由于NO3分解速率隨溫度的升高而加快的緣故。根據(jù)模擬結(jié)果，煙氣中Hg氧化的理想反應(yīng)溫度為110～130 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4～6 s。

圖10 反應(yīng)溫度對(duì)Hg氧化的影響Fig.10 Effect of reaction temperature on Hg oxidation

3 結(jié) 論

1)O3氧化NO為NO2的反應(yīng)時(shí)間很快，在0.1 s內(nèi)即可完成。但實(shí)現(xiàn)NO2向N2O5的深度氧化，需較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。

2)NO3是N2O5生成過(guò)程的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，由于其不穩(wěn)定性，使N2O5的生成受溫度影響較大，升高溫度可加快反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，但同時(shí)也會(huì)降低氧化效率。N2O5的最佳生成溫度為60～80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 s以上。

3)Hg氧化的反應(yīng)時(shí)間為4～6 s。垃圾焚燒煙氣中HCl的存在有利于Hg的氧化，O3對(duì)于Hg氧化也是通過(guò)NO氧化過(guò)程的中間產(chǎn)物NO3來(lái)實(shí)現(xiàn)，HgO和HgCl2是主要的氧化產(chǎn)物。

4)對(duì)于Hg的氧化脫除，O3/NO摩爾比增大、溫度升高均會(huì)加快氧化速率，在O3/NO>1.4，溫度小于110 ℃時(shí)，可使Hg0基本完全轉(zhuǎn)化為Hg2+，結(jié)合濕法脫硫系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)Hg的完全脫除。