郭健

(天偉化工有限公司，新疆 石河子 832000)

1 氯堿生產(chǎn)中檢測(cè)氯酸鹽的必要性

氯酸鹽(主要氯酸鈉)是鹽水溶液在電解過程中副反應(yīng)的產(chǎn)物，它的濃度隨著堿液的蒸發(fā)濃縮而升高[1]。

氯酸鹽含量增高，多消耗了電解產(chǎn)物氫氧化鈉和氯氣，降低了氯氣純度，增加了氯氣中氧的含量及電耗，降低了電流效率；加劇了不銹鋼設(shè)備的腐蝕，直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量。氯酸鹽高溫分解生成氯化鈉，增加了產(chǎn)品中氯化鈉的含量，降低了氫氧化鈉的相對(duì)含量，導(dǎo)致固堿質(zhì)量下降。常用的氯酸鹽測(cè)定方法有滴定法[2]和分光光度法，筆者通過對(duì)離子色譜法與分光光度法的常規(guī)分析對(duì)比，總結(jié)了堿中氯酸鹽含量的檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 分光光度法

2.1.1 原理

在強(qiáng)酸介質(zhì)中，氯酸鈉與鄰-聯(lián)甲苯胺反應(yīng)，生成穩(wěn)定的黃色絡(luò)合物，再用分光光度計(jì)測(cè)其吸光度。

2.1.2 試劑盒材料

采用分析純?cè)噭┖?，二次蒸餾水或相應(yīng)純度的水、鹽酸(GB 622)、質(zhì)量濃度為1.000 g/L的鄰-聯(lián)甲苯胺溶液、 質(zhì)量濃度為200 g/L的氫氧化鈉(GB 629)溶液、質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL的氯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、質(zhì)量濃度為0.01 mg/mL的氯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.1.3 儀器和設(shè)備

一般實(shí)驗(yàn)室儀器和分光光度計(jì)。

2.1.4 試樣及其制備

稱取5～10 g試樣，稱準(zhǔn)至0.01 g，置于100 mL容量瓶中。

2.1.5 空白試驗(yàn)

空白試驗(yàn)與試樣同時(shí)進(jìn)行，其測(cè)定過程和所用試劑與測(cè)定試樣的時(shí)間相同，只是在測(cè)定時(shí)以試劑氫氧化鈉代替了試樣。

2.1.6 試樣吸光度的測(cè)定

稱取5 g試樣于100 mL燒杯中，并注入質(zhì)量濃度為1.000 g/L的鄰-聯(lián)甲苯胺溶液2 mL，再加入10 mL水，在冷水浴中用滴管逐滴注入鹽酸，邊滴加邊振蕩；以質(zhì)量濃度為10 g/L的酚酞溶液為指示劑進(jìn)行中和；中和完畢后，再加入過量的鹽酸溶液30 mL，將燒杯從冷水浴中移出；在100 mL容量瓶中定容，搖勻，靜置10 min顯色；在波長442 nm處測(cè)定其吸光度。

2.1.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

(1)標(biāo)準(zhǔn)比色液的配制。

將與測(cè)定試樣所含氫氧化鈉等量的質(zhì)量濃度為200 g/L的試劑氫氧化鈉分別置于100 mL容量瓶中，再依次加入質(zhì)量濃度為0.01 mg/mL的氯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0 、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL，然后將容量瓶從冷水浴中移出，用水稀釋定容至刻度，搖勻，靜置10 min，顯色。

(2)標(biāo)準(zhǔn)比色溶液吸光度的測(cè)定。

將分光光度計(jì)波長調(diào)至442 nm，用純水調(diào)節(jié)分光光度計(jì)的零點(diǎn)，進(jìn)行吸光度的測(cè)定。

(3) 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

從標(biāo)準(zhǔn)比色溶液的吸光度扣除試劑空白的吸光度，以100 mL標(biāo)準(zhǔn)比色溶液中氯酸鈉質(zhì)量(μg)為橫坐標(biāo)，以與其對(duì)應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.1.8 試驗(yàn)結(jié)果的計(jì)算

由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出與所測(cè)試樣相對(duì)應(yīng)的氯酸鈉質(zhì)量(μg)，按式(1)計(jì)算氯酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)：

w= (m1/m0)×100%。

(1)

式中：

m0為試樣質(zhì)量，μg；

m1為由標(biāo)準(zhǔn)曲線中查出與被測(cè)試樣吸光度相對(duì)應(yīng)的氯酸鈉質(zhì)量，μg。

2.2 離子色譜法

2.2.1 儀器與試劑

ICS-600型離子色譜儀、陰離子色譜柱、ATH-HC500捕獲柱、基因型超純水器、氯酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL)。

2.2.2 測(cè)定條件

樣品均由分析純?cè)噭┖统兯渲贫伞?/p>

2.2.3 曲線繪制

按照陰離子色譜柱對(duì)應(yīng)調(diào)試好儀器，開啟離子色譜，將氯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)試劑的質(zhì)量濃度由1 mg/mL稀釋到0.01 mg/L，分別吸取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL置于100 mL容量瓶中，用超純水稀釋定容至刻度，搖勻。

將1 mL一次性注射器、一次性過濾網(wǎng)、氫柱連接在一起，取1 mL注入色譜儀；樣品出峰結(jié)束之后，點(diǎn)擊主菜單數(shù)據(jù)，設(shè)置名稱(堿中氯酸鹽)，雙擊“譜圖”“校正”和“處理方法”[3]，“檢測(cè)”選擇“譜圖區(qū)域”“運(yùn)行向?qū)А?，點(diǎn)“下一步”“下一步”“下一選擇性步”，選擇0.1的峰面積，點(diǎn)“下一步”。

上述操作完成后，點(diǎn)擊“組分”“運(yùn)行向?qū)А薄跋乱徊健?，輸入“名稱”，輸入“級(jí)別”“濃度”，完成標(biāo)準(zhǔn)曲線制作。

2.2.4 試驗(yàn)方法

按氯酸鹽離子色譜分析方法：用2 mL刻度管吸取試樣2 mL至100 mL容量瓶中，加水至刻度并搖勻。用專用的1 mL氯酸鹽注射器、1個(gè)氫柱、1個(gè)一次性過濾網(wǎng)，吸1 mL樣品緩慢注入色譜儀，進(jìn)行試樣測(cè)定。

2.2.5 試驗(yàn)結(jié)果的計(jì)算

離子色譜直接出結(jié)果。為了方便與分光光度計(jì)測(cè)出來的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，單位取“mg/L”?？梢愿鶕?jù)公式(2)進(jìn)行計(jì)算：

w′=ρ0÷10 000×50%。

(2)

式中：

ρ0為離子色譜顯示的樣品中氯酸鹽的質(zhì)量濃度，mg/L；

50為溶液稀釋的倍數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 2種方法的取樣量、檢測(cè)時(shí)間對(duì)比

3.2 2種方法的靈敏度、選擇性、人體危害性對(duì)比

隨著信號(hào)處理和檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，離子色譜可以檢測(cè)μg/L質(zhì)量濃度級(jí)別的離子，通過選擇合適的分離體系，離子色譜可以獲得較高的選擇性，這些是常規(guī)分光光度法不具備的。

分光光度法測(cè)氯酸鹽要用到許多化學(xué)試劑，長期接觸化學(xué)試劑會(huì)對(duì)人體造成一定程度的損害。這些損害都是長期的，且是無法消除的。離子色譜法只須對(duì)樣品做簡單處理就可以完成操作，人體不會(huì)受到任何損害。

3.3 不同方法測(cè)定結(jié)果對(duì)比

取10天片堿樣本，分別用分光光度法和離子色譜法進(jìn)行分析。并先用excel計(jì)算出2種方法測(cè)定結(jié)果的相關(guān)系數(shù)為0．993 2，說明2種方法測(cè)定結(jié)果是相關(guān)樣本。分析2種方法測(cè)定堿中氯酸鹽含量的差異時(shí)，求取10天片堿中氯酸鹽含量測(cè)試結(jié)果的平均值，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示。

表1 用兩種方法測(cè)得的氯酸鹽含量Table 1 Chlorate content determined by two methods respectively

分光光度法和離子色譜法測(cè)定堿中氯酸鹽的含量，平均值的絕對(duì)偏差不大，不超過0.000 5%。結(jié)果偏差不大，差異不明顯，在試驗(yàn)誤差允許的范圍內(nèi)。2種方法都可以得到較好的準(zhǔn)確度。分光光度法測(cè)定結(jié)果稍低,產(chǎn)生的原因可能是手動(dòng)操作不太規(guī)范，滴加溶液不完全或者溶液靜置時(shí)間不夠，顯色不完全，從而造成測(cè)定結(jié)果偏低。

3.4 測(cè)定方法優(yōu)缺點(diǎn)的對(duì)比

4 結(jié)語

經(jīng)以上分析比較，在測(cè)定堿中氯酸鹽的試驗(yàn)過程中，分光光度法和離子色譜法測(cè)定結(jié)果絕對(duì)偏差不大，離子色譜法靈敏度高、選擇性好，測(cè)定樣品用的時(shí)間短，方法簡便，可同時(shí)分析樣品中多種陰離子的含量，可自動(dòng)進(jìn)樣，且所需樣品量少，大大減少了工作量，提高了工作效率，對(duì)人體沒有任何傷害。只是成本稍高，但在有條件的實(shí)驗(yàn)室中用離子色譜法測(cè)定堿中氯酸鹽含量，可以節(jié)省人力、時(shí)間和試劑，并可同時(shí)對(duì)其他陰離子進(jìn)行定量分析，前景廣，后期效果顯著。