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        焦化煤油餾分絡(luò)合萃取工藝精制α-烯烴工藝研究

        2021-06-28 06:33:40杜佳芮石薇薇曹祖賓張穎梁倩倩苑野
        石油與天然氣化工 2021年3期
        關(guān)鍵詞:劑油原料油餾分

        杜佳芮 石薇薇 曹祖賓 張穎 梁倩倩 苑野

        1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院 2.中國石油撫順石化分公司石油一廠

        焦化煤油中富含化學(xué)性質(zhì)活潑的不飽和烯烴。烯烴可以裂解生成高價值小分子烯烴,或與其他分子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),生成異構(gòu)烷烴和芳烴[1]。該過程不耗氫氣,且能對焦化煤油餾分的性質(zhì)產(chǎn)生明顯的改善[2]。采用提升管工藝對焦化煤油餾分改質(zhì),由于提升管反應(yīng)時間較短,焦化煤油餾分難以進(jìn)行更深入的反應(yīng),一般轉(zhuǎn)化率較低,焦化煤油餾分性質(zhì)很難得到較大的改善[3]。因此,開發(fā)固定床或流化床工藝,改變反應(yīng)的苛刻度,使焦化煤油餾分中的低價值烴類得以進(jìn)行深入轉(zhuǎn)化可能是未來發(fā)展的方向[4]。焦化煤油餾分中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%,與重油催化裂化汽油基本相同[5]。

        α-烯烴是指雙鍵在分子鏈端部的單烯烴,分子式是R-CH=CH2,其中R為直鏈烷基[6-7]。烯烴烷烴分離的主要技術(shù)有物理吸收法、化學(xué)吸收法、吸附分離法和絡(luò)合萃取蒸餾法[8]。其中,物理吸收法的產(chǎn)物純度低,吸收速度慢,電耗高[9];化學(xué)吸收法和吸附分離法最具發(fā)展前景[10],但成本較高,存在安全隱患[11];在溶劑萃取蒸餾法中,溶劑應(yīng)選擇可以提高待分離組分相對揮發(fā)度的一種或幾種溶劑,此方法易操作,成本低,無腐蝕,無毒,且不形成共沸物[12];絡(luò)合萃取法是一種基于可逆絡(luò)合反應(yīng)的極性有機(jī)物分離方法,并具有高效性及高選擇性[13],現(xiàn)已成為化工分離過程研究開發(fā)的主要方向;目前,溶劑萃取法在有機(jī)羧酸[14-15]、酚類等廢水的處理中有著廣泛的應(yīng)用[16-17]。本實驗采用絡(luò)合萃取的方法分離烯烴和烷烴,達(dá)到焦化煤油餾分精制的效果。

        以某煉化公司的焦化煤油餾分作為原料,富集原料油中的線狀α-烯烴,采用絡(luò)合萃取法富集α-烯烴,并對精制油的性質(zhì)、組成以及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和表征。

        1 實驗部分

        1.1 試驗原料及試劑

        原料焦化煤油來源于某煉化廠的延遲焦化裝置。

        主要試劑:Ag+試劑1和Ag+試劑2,化學(xué)純,沈陽新興試劑廠生產(chǎn);Cu+試劑,分析純,天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn);N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析純,無錫市亞太聯(lián)合化工有限公司生產(chǎn);磷酸,分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司;實驗室自制吸附劑。

        主要儀器:美國安捷倫公司7890B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀,美國Perkin Elmer Spectrum GX型傅里葉紅外光譜。

        1.2 絡(luò)合萃取機(jī)理與精制工藝流程

        絡(luò)合萃取法又稱為配位萃取法,其依據(jù)可逆絡(luò)合反應(yīng)機(jī)理,即分配系數(shù)不同的原理。絡(luò)合萃取過程中溶質(zhì)的Lewis酸(或Lewis堿)官能團(tuán)和絡(luò)合萃取劑的Lewis堿(或Lewis酸)性官能團(tuán)可以發(fā)生相互作用,使得非理想物質(zhì)與絡(luò)合劑反應(yīng)生成絡(luò)合物并轉(zhuǎn)移至萃取相內(nèi),由此去除非理想物質(zhì)[18]。

        焦化煤油餾分的精制工藝流程如圖1所示。具體步驟為:①首先在原料中加入絡(luò)合萃取劑,進(jìn)行多級絡(luò)合萃取,萃取相為絡(luò)合萃取劑和非理想物質(zhì),萃余相為絡(luò)合萃取劑和理想組分;②對萃余相進(jìn)行蒸餾,分離出富含α-烯烴的理想組分;③用約50 ℃的蒸餾水反復(fù)水洗2~3次,水洗過程中應(yīng)劇烈振蕩,以更好地脫除油品中的氮;④使用吸附劑脫水脫雜質(zhì)。此工藝可分離出焦化煤油餾分中的α-烯烴,達(dá)到其精制的效果,富含α-烯烴的精制油可以作為生產(chǎn)合成潤滑油(PAO)基礎(chǔ)油的原料,得到PAO 40產(chǎn)品。主要研究富集α-烯烴及精制原料油,考察溫度、劑油質(zhì)量比(以下簡稱劑油比)對精制結(jié)果的影響。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 原料油性質(zhì)與分析

        2.1.1焦化煤油餾分理化性質(zhì)

        焦化煤油餾分性質(zhì)分析見表1。

        表1 焦化煤油餾分的主要性質(zhì)

        由表1可知,原料油中的氮、硫含量偏高,α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.68%。實驗主要以提取原料油中的α-烯烴為目的達(dá)到精制效果。

        2.1.2焦化煤油GC-MS分析

        原料油中α-烯烴的組成及相對含量的GC-MS分析結(jié)果如表2所示,原料油中共鑒定出3種不同的α-烯烴,各烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2。

        表2 原料油中α-烯烴的分析結(jié)果

        2.2 絡(luò)合萃取工藝的操作條件考察

        2.2.1絡(luò)合萃取劑的考察

        焦化煤油餾分的組分中分子極性結(jié)構(gòu)從小到大順序為-CH3<-CH=<-CHO<-OH<-COOH,根據(jù)相似相容原理,實驗室選擇Ag+試劑1、Ag+試劑2和Cu+試劑作為絡(luò)合劑,并將絡(luò)合劑配置成1.8 mol/L的濃度使用,以便能更好地提純α-烯烴。在NMP、DMF、H3PO4分別為萃取劑、萃取溫度為120 ℃、劑油比為0.5∶1的條件下,考察絡(luò)合萃取劑對產(chǎn)品收率和烯烴含量的影響。數(shù)據(jù)處理可以采用氣相色譜測定α-烯烴含量,選擇性系數(shù)按照式(1)計算[7,19]。

        (1)

        表3 不同絡(luò)合劑對α-烯烴的萃取結(jié)果

        由表3可知,Ag+試劑1-NMP對焦化煤油餾分顯現(xiàn)出最好的分離效果。對絡(luò)合劑而言,選擇性能力由大到小為:Ag+試劑1>Ag+試劑2>Cu+試劑,值得注意的是,Cu+試劑在分離后,空氣中會有少量氧氣與之反應(yīng),亞銅離子較容易被氧化為二價銅離子,所以其分離的效果明顯不如銀鹽體系;NMP極性較強(qiáng),選擇性也較強(qiáng);相對于極性更強(qiáng)的NMP和DMF萃取劑,以H3PO4為萃取劑的體系,其選擇性系數(shù)存在小幅度的降低。實驗表明,絡(luò)合萃取劑應(yīng)選擇Ag+試劑1的NMP溶液。由此可見,萃取劑的極性強(qiáng)度與絡(luò)合劑的絡(luò)合作用可共同決定線性α-烯烴的分離選擇性。

        2.2.2劑油比的影響

        以Ag+試劑1-NMP為絡(luò)合萃取劑,在萃取溫度為120 ℃的條件下,考察劑油質(zhì)量比(以下簡稱劑油比)對焦化煤油餾分精制的收率和提純得到的α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響,結(jié)果見圖2。

        由圖2可知:精制后的產(chǎn)品油收率與劑油比呈負(fù)相關(guān),在劑油比為0.5~2.5時,精制油收率變化明顯;當(dāng)劑油比為0.5∶1時,產(chǎn)品油收率為84.70%,α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.07%。當(dāng)劑油比大于1.5∶1時,烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化緩慢,收率下降;當(dāng)劑油比大于0.5∶1但小于1.5∶1時,收率和α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降較快。

        圖3為劑油比對溶劑選擇性的影響。由圖3可知,劑油比為0.5∶1~1.0∶1時,選擇性系數(shù)變化較小。劑油比大于1.0∶1時,選擇性系數(shù)隨著劑油比的增大而減小,說明絡(luò)合萃取劑能夠?qū)⒎抢硐胛镔|(zhì)萃取出來,但是過量加入會使其與油中的其他組分發(fā)生反應(yīng),對精制不利,并導(dǎo)致收率降低[20];收率是精制成本的重要組成部分,綜合精制效果和成本等因素考慮,應(yīng)選取最佳劑油比為0.5∶1。

        2.2.3精制溫度的影響

        以Ag+試劑1-NMP為絡(luò)合萃取劑,在劑油比為0.5∶1的條件下,考察絡(luò)合萃取溫度對焦化煤油餾分精制的收率和提取出的α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響,結(jié)果見圖4。

        由圖4可知:精制后的產(chǎn)品油收率隨著萃取溫度的升高而降低,這是因為隨著實驗溫度的升高,溶劑的溶解能力越來越強(qiáng),使得產(chǎn)品油收率降低;當(dāng)溫度低于120 ℃時,溫度升高導(dǎo)致精制產(chǎn)品油中線性α-烯烴含量也增加,說明溫度上升提高了NMP對除烯烴以外的烷烴等物質(zhì)的吸收能力;當(dāng)實驗溫度為120 ℃時,產(chǎn)品油中烯烴含量最高;絡(luò)合萃取溫度繼續(xù)升高,α-烯烴含量反而下降。在提純反應(yīng)中,選擇性系數(shù)同樣隨溫度變化而變化,結(jié)果見圖5。

        由圖5可知,絡(luò)合萃取劑的選擇性系數(shù)與萃取溫度呈負(fù)相關(guān),這是因為在溫度升高時,NMP的選擇性會下降。由此看來,精制過程的溫度不宜過高,應(yīng)選擇一個適宜的溫度。綜合上述條件考慮,實驗選取的最佳絡(luò)合萃取精制溫度為120 ℃。

        2.2.4吸附劑性能比較

        焦化煤油餾分精制過程中需要水洗,為去掉萃取時殘留的溶劑,則多余的水需要用吸附劑去除,否則會影響精制油的聚合效果。實驗室選取白土和實驗室自制吸附劑,采用物理吸附法進(jìn)行分析,先將吸附劑在200 ℃的干燥箱中焙燒2 h,然后轉(zhuǎn)移至干燥器里冷卻至室溫,測定其吸附后的含水量及收率,結(jié)果列于表4。

        物理吸附是吸附質(zhì)分子與吸附劑表面原子或分子間以范德華力或靜電力進(jìn)行的吸附作用。由表4可知,實驗室自制吸附劑的吸附能力比白土更強(qiáng);綜合上述數(shù)據(jù),實驗應(yīng)選取實驗室自制吸附劑用于吸附多余的水,以達(dá)到更好的精制效果。

        表4 吸附劑吸水能力與收率對比

        2.3 精制產(chǎn)品油的性質(zhì)

        以Ag+試劑1-NMP為絡(luò)合萃取劑,劑油比選擇0.5∶1,實驗溫度為120 ℃;在此最佳實驗條件下進(jìn)行實驗,實驗后的結(jié)果列于表5。

        表5 精制油產(chǎn)品性質(zhì)

        精制油中α-烯烴的組成及相對含量的GC-MS分析結(jié)果見表6,實驗條件同表2;精制產(chǎn)品油中共鑒定出3種不同的α-烯烴。由表2和表6可知,焦化煤油經(jīng)絡(luò)合萃取法精制之后,1-癸烯、1-十一烯及1-十二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高,即精制油中的α-烯烴得到了初步富集與提純。

        表6 精制油中α-烯烴的分析結(jié)果

        2.4 精制油聚合產(chǎn)物的性質(zhì)

        在最佳操作條件下,用得到的精制油產(chǎn)物通過聚合反應(yīng)并生成PAO產(chǎn)物,測得聚合產(chǎn)物的物理性質(zhì),見表7。

        表7 聚合產(chǎn)物的物理性質(zhì)

        從表7可以看出,合成的聚合產(chǎn)物基本符合PAO 40的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),可作為高黏度潤滑油基礎(chǔ)油使用。

        2.5 精制油的高溫氣相色譜

        采用美國安捷倫公司7890B高溫氣相色譜分析儀,對精制后的原料油進(jìn)行分析,來測定其碳數(shù)分布以及餾程,精制油的高溫氣相色譜結(jié)果見圖6。圖6中較高的峰值代表烷烴,高峰值左側(cè)較低的峰值代表烯烴,其中,C11的烯烷烴含量均最高。根據(jù)原料油的對比,精制后的油品餾程高于原料油,結(jié)果見表8。

        表8 精制油色譜模擬蒸餾的測定報告

        2.6 精制油的FT-IR表征結(jié)果

        利用美國Perkin Elmer Spectrum GX型傅里葉紅外光譜儀對精制樣品油進(jìn)行分析,結(jié)果見圖7。圖7中虛線代表精制油,實線代表原料油。由圖7可知,波數(shù)為3 163~3 792 cm-1處為O-H特征吸收峰;波數(shù)為2 789~3 163 cm-1處為飽和C-H特征吸收峰;波數(shù)為1 350~1 673 cm-1處為RCH=CH2的特征吸收峰,精制油的直鏈烷烴信號峰弱于原料油,精制油的直鏈烯烴信號峰強(qiáng)于原料油。由此可知,焦化煤油餾分中含有的主要官能團(tuán)有O-H、C-H及RCH=CH2,且精制后的產(chǎn)品油中直鏈α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。

        3 結(jié)論

        (1)焦化煤油餾分中含有大量烯烴、烷烴類物質(zhì),此實驗?zāi)康臑樘峒冊嫌椭械摩?烯烴。實驗中用Ag+試劑1-NMP為絡(luò)合萃取劑與原料油進(jìn)行反應(yīng),實驗溫度取120 ℃,劑油比為0.5∶1,在吸附劑選用實驗室自制吸附劑的條件下,得到精制油收率為83.45%、精制油中α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.07%的產(chǎn)品油。

        (2)精制油的碳數(shù)分布在C8~C14之間,精制油餾程升高,F(xiàn)T-IR表征結(jié)果顯示,焦化煤油餾分中含有的主要官能團(tuán)有O-H、C-H及RCH=CH2。所得精制油可為下一步聚合成為PAO的研究使用,為合成潤滑油奠定了重要的基礎(chǔ)。

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