杜佳芮 石薇薇 曹祖賓 張穎 梁倩倩 苑野

1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院 2.中國(guó)石油撫順石化分公司石油一廠

焦化煤油中富含化學(xué)性質(zhì)活潑的不飽和烯烴。烯烴可以裂解生成高價(jià)值小分子烯烴，或與其他分子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成異構(gòu)烷烴和芳烴[1]。該過(guò)程不耗氫氣，且能對(duì)焦化煤油餾分的性質(zhì)產(chǎn)生明顯的改善[2]。采用提升管工藝對(duì)焦化煤油餾分改質(zhì)，由于提升管反應(yīng)時(shí)間較短，焦化煤油餾分難以進(jìn)行更深入的反應(yīng)，一般轉(zhuǎn)化率較低，焦化煤油餾分性質(zhì)很難得到較大的改善[3]。因此，開(kāi)發(fā)固定床或流化床工藝，改變反應(yīng)的苛刻度，使焦化煤油餾分中的低價(jià)值烴類得以進(jìn)行深入轉(zhuǎn)化可能是未來(lái)發(fā)展的方向[4]。焦化煤油餾分中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%，與重油催化裂化汽油基本相同[5]。

α-烯烴是指雙鍵在分子鏈端部的單烯烴，分子式是R-CH=CH2，其中R為直鏈烷基[6-7]。烯烴烷烴分離的主要技術(shù)有物理吸收法、化學(xué)吸收法、吸附分離法和絡(luò)合萃取蒸餾法[8]。其中，物理吸收法的產(chǎn)物純度低，吸收速度慢，電耗高[9]；化學(xué)吸收法和吸附分離法最具發(fā)展前景[10]，但成本較高，存在安全隱患[11]；在溶劑萃取蒸餾法中，溶劑應(yīng)選擇可以提高待分離組分相對(duì)揮發(fā)度的一種或幾種溶劑，此方法易操作，成本低，無(wú)腐蝕，無(wú)毒，且不形成共沸物[12]；絡(luò)合萃取法是一種基于可逆絡(luò)合反應(yīng)的極性有機(jī)物分離方法，并具有高效性及高選擇性[13]，現(xiàn)已成為化工分離過(guò)程研究開(kāi)發(fā)的主要方向；目前，溶劑萃取法在有機(jī)羧酸[14-15]、酚類等廢水的處理中有著廣泛的應(yīng)用[16-17]。本實(shí)驗(yàn)采用絡(luò)合萃取的方法分離烯烴和烷烴，達(dá)到焦化煤油餾分精制的效果。

以某煉化公司的焦化煤油餾分作為原料，富集原料油中的線狀α-烯烴，采用絡(luò)合萃取法富集α-烯烴，并對(duì)精制油的性質(zhì)、組成以及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

原料焦化煤油來(lái)源于某煉化廠的延遲焦化裝置。

主要試劑：Ag+試劑1和Ag+試劑2，化學(xué)純，沈陽(yáng)新興試劑廠生產(chǎn)；Cu+試劑，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，無(wú)錫市亞太聯(lián)合化工有限公司生產(chǎn)；磷酸，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；實(shí)驗(yàn)室自制吸附劑。

主要儀器：美國(guó)安捷倫公司7890B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀，美國(guó)Perkin Elmer Spectrum GX型傅里葉紅外光譜。

1.2 絡(luò)合萃取機(jī)理與精制工藝流程

絡(luò)合萃取法又稱為配位萃取法，其依據(jù)可逆絡(luò)合反應(yīng)機(jī)理，即分配系數(shù)不同的原理。絡(luò)合萃取過(guò)程中溶質(zhì)的Lewis酸(或Lewis堿)官能團(tuán)和絡(luò)合萃取劑的Lewis堿(或Lewis酸)性官能團(tuán)可以發(fā)生相互作用，使得非理想物質(zhì)與絡(luò)合劑反應(yīng)生成絡(luò)合物并轉(zhuǎn)移至萃取相內(nèi)，由此去除非理想物質(zhì)[18]。

焦化煤油餾分的精制工藝流程如圖1所示。具體步驟為：①首先在原料中加入絡(luò)合萃取劑，進(jìn)行多級(jí)絡(luò)合萃取，萃取相為絡(luò)合萃取劑和非理想物質(zhì)，萃余相為絡(luò)合萃取劑和理想組分；②對(duì)萃余相進(jìn)行蒸餾，分離出富含α-烯烴的理想組分；③用約50 ℃的蒸餾水反復(fù)水洗2～3次，水洗過(guò)程中應(yīng)劇烈振蕩，以更好地脫除油品中的氮；④使用吸附劑脫水脫雜質(zhì)。此工藝可分離出焦化煤油餾分中的α-烯烴，達(dá)到其精制的效果，富含α-烯烴的精制油可以作為生產(chǎn)合成潤(rùn)滑油(PAO)基礎(chǔ)油的原料，得到PAO 40產(chǎn)品。主要研究富集α-烯烴及精制原料油，考察溫度、劑油質(zhì)量比(以下簡(jiǎn)稱劑油比)對(duì)精制結(jié)果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料油性質(zhì)與分析

2.1.1焦化煤油餾分理化性質(zhì)

焦化煤油餾分性質(zhì)分析見(jiàn)表1。

表1 焦化煤油餾分的主要性質(zhì)

由表1可知，原料油中的氮、硫含量偏高，α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.68%。實(shí)驗(yàn)主要以提取原料油中的α-烯烴為目的達(dá)到精制效果。

2.1.2焦化煤油GC-MS分析

原料油中α-烯烴的組成及相對(duì)含量的GC-MS分析結(jié)果如表2所示，原料油中共鑒定出3種不同的α-烯烴，各烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2。

表2 原料油中α-烯烴的分析結(jié)果

2.2 絡(luò)合萃取工藝的操作條件考察

2.2.1絡(luò)合萃取劑的考察

焦化煤油餾分的組分中分子極性結(jié)構(gòu)從小到大順序?yàn)?CH3<-CH=<-CHO<-OH<-COOH，根據(jù)相似相容原理，實(shí)驗(yàn)室選擇Ag+試劑1、Ag+試劑2和Cu+試劑作為絡(luò)合劑，并將絡(luò)合劑配置成1.8 mol/L的濃度使用，以便能更好地提純?chǔ)?烯烴。在NMP、DMF、H3PO4分別為萃取劑、萃取溫度為120 ℃、劑油比為0.5∶1的條件下，考察絡(luò)合萃取劑對(duì)產(chǎn)品收率和烯烴含量的影響。數(shù)據(jù)處理可以采用氣相色譜測(cè)定α-烯烴含量，選擇性系數(shù)按照式(1)計(jì)算[7,19]。

(1)

表3 不同絡(luò)合劑對(duì)α-烯烴的萃取結(jié)果

由表3可知，Ag+試劑1-NMP對(duì)焦化煤油餾分顯現(xiàn)出最好的分離效果。對(duì)絡(luò)合劑而言，選擇性能力由大到小為：Ag+試劑1>Ag+試劑2>Cu+試劑，值得注意的是，Cu+試劑在分離后，空氣中會(huì)有少量氧氣與之反應(yīng)，亞銅離子較容易被氧化為二價(jià)銅離子，所以其分離的效果明顯不如銀鹽體系；NMP極性較強(qiáng)，選擇性也較強(qiáng)；相對(duì)于極性更強(qiáng)的NMP和DMF萃取劑，以H3PO4為萃取劑的體系，其選擇性系數(shù)存在小幅度的降低。實(shí)驗(yàn)表明，絡(luò)合萃取劑應(yīng)選擇Ag+試劑1的NMP溶液。由此可見(jiàn)，萃取劑的極性強(qiáng)度與絡(luò)合劑的絡(luò)合作用可共同決定線性α-烯烴的分離選擇性。

2.2.2劑油比的影響

以Ag+試劑1-NMP為絡(luò)合萃取劑，在萃取溫度為120 ℃的條件下，考察劑油質(zhì)量比(以下簡(jiǎn)稱劑油比)對(duì)焦化煤油餾分精制的收率和提純得到的α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知：精制后的產(chǎn)品油收率與劑油比呈負(fù)相關(guān)，在劑油比為0.5～2.5時(shí)，精制油收率變化明顯；當(dāng)劑油比為0.5∶1時(shí)，產(chǎn)品油收率為84.70%，α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.07%。當(dāng)劑油比大于1.5∶1時(shí)，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化緩慢，收率下降；當(dāng)劑油比大于0.5∶1但小于1.5∶1時(shí)，收率和α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降較快。

圖3為劑油比對(duì)溶劑選擇性的影響。由圖3可知，劑油比為0.5∶1～1.0∶1時(shí)，選擇性系數(shù)變化較小。劑油比大于1.0∶1時(shí)，選擇性系數(shù)隨著劑油比的增大而減小，說(shuō)明絡(luò)合萃取劑能夠?qū)⒎抢硐胛镔|(zhì)萃取出來(lái)，但是過(guò)量加入會(huì)使其與油中的其他組分發(fā)生反應(yīng)，對(duì)精制不利，并導(dǎo)致收率降低[20]；收率是精制成本的重要組成部分，綜合精制效果和成本等因素考慮，應(yīng)選取最佳劑油比為0.5∶1。

2.2.3精制溫度的影響

以Ag+試劑1-NMP為絡(luò)合萃取劑，在劑油比為0.5∶1的條件下，考察絡(luò)合萃取溫度對(duì)焦化煤油餾分精制的收率和提取出的α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知：精制后的產(chǎn)品油收率隨著萃取溫度的升高而降低，這是因?yàn)殡S著實(shí)驗(yàn)溫度的升高，溶劑的溶解能力越來(lái)越強(qiáng)，使得產(chǎn)品油收率降低；當(dāng)溫度低于120 ℃時(shí)，溫度升高導(dǎo)致精制產(chǎn)品油中線性α-烯烴含量也增加，說(shuō)明溫度上升提高了NMP對(duì)除烯烴以外的烷烴等物質(zhì)的吸收能力；當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為120 ℃時(shí)，產(chǎn)品油中烯烴含量最高；絡(luò)合萃取溫度繼續(xù)升高，α-烯烴含量反而下降。在提純反應(yīng)中，選擇性系數(shù)同樣隨溫度變化而變化，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，絡(luò)合萃取劑的選擇性系數(shù)與萃取溫度呈負(fù)相關(guān)，這是因?yàn)樵跍囟壬邥r(shí)，NMP的選擇性會(huì)下降。由此看來(lái)，精制過(guò)程的溫度不宜過(guò)高，應(yīng)選擇一個(gè)適宜的溫度。綜合上述條件考慮，實(shí)驗(yàn)選取的最佳絡(luò)合萃取精制溫度為120 ℃。

2.2.4吸附劑性能比較

焦化煤油餾分精制過(guò)程中需要水洗，為去掉萃取時(shí)殘留的溶劑，則多余的水需要用吸附劑去除，否則會(huì)影響精制油的聚合效果。實(shí)驗(yàn)室選取白土和實(shí)驗(yàn)室自制吸附劑，采用物理吸附法進(jìn)行分析，先將吸附劑在200 ℃的干燥箱中焙燒2 h，然后轉(zhuǎn)移至干燥器里冷卻至室溫，測(cè)定其吸附后的含水量及收率，結(jié)果列于表4。

物理吸附是吸附質(zhì)分子與吸附劑表面原子或分子間以范德華力或靜電力進(jìn)行的吸附作用。由表4可知，實(shí)驗(yàn)室自制吸附劑的吸附能力比白土更強(qiáng)；綜合上述數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)應(yīng)選取實(shí)驗(yàn)室自制吸附劑用于吸附多余的水，以達(dá)到更好的精制效果。

表4 吸附劑吸水能力與收率對(duì)比

2.3 精制產(chǎn)品油的性質(zhì)

以Ag+試劑1-NMP為絡(luò)合萃取劑，劑油比選擇0.5∶1，實(shí)驗(yàn)溫度為120 ℃；在此最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)后的結(jié)果列于表5。

表5 精制油產(chǎn)品性質(zhì)

精制油中α-烯烴的組成及相對(duì)含量的GC-MS分析結(jié)果見(jiàn)表6，實(shí)驗(yàn)條件同表2；精制產(chǎn)品油中共鑒定出3種不同的α-烯烴。由表2和表6可知，焦化煤油經(jīng)絡(luò)合萃取法精制之后，1-癸烯、1-十一烯及1-十二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高，即精制油中的α-烯烴得到了初步富集與提純。

表6 精制油中α-烯烴的分析結(jié)果

2.4 精制油聚合產(chǎn)物的性質(zhì)

在最佳操作條件下，用得到的精制油產(chǎn)物通過(guò)聚合反應(yīng)并生成PAO產(chǎn)物，測(cè)得聚合產(chǎn)物的物理性質(zhì)，見(jiàn)表7。

表7 聚合產(chǎn)物的物理性質(zhì)

從表7可以看出，合成的聚合產(chǎn)物基本符合PAO 40的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，可作為高黏度潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油使用。

2.5 精制油的高溫氣相色譜

采用美國(guó)安捷倫公司7890B高溫氣相色譜分析儀，對(duì)精制后的原料油進(jìn)行分析，來(lái)測(cè)定其碳數(shù)分布以及餾程，精制油的高溫氣相色譜結(jié)果見(jiàn)圖6。圖6中較高的峰值代表烷烴，高峰值左側(cè)較低的峰值代表烯烴，其中，C11的烯烷烴含量均最高。根據(jù)原料油的對(duì)比，精制后的油品餾程高于原料油，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 精制油色譜模擬蒸餾的測(cè)定報(bào)告

2.6 精制油的FT-IR表征結(jié)果

利用美國(guó)Perkin Elmer Spectrum GX型傅里葉紅外光譜儀對(duì)精制樣品油進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。圖7中虛線代表精制油，實(shí)線代表原料油。由圖7可知，波數(shù)為3 163～3 792 cm-1處為O-H特征吸收峰；波數(shù)為2 789～3 163 cm-1處為飽和C-H特征吸收峰；波數(shù)為1 350～1 673 cm-1處為RCH=CH2的特征吸收峰，精制油的直鏈烷烴信號(hào)峰弱于原料油，精制油的直鏈烯烴信號(hào)峰強(qiáng)于原料油。由此可知，焦化煤油餾分中含有的主要官能團(tuán)有O-H、C-H及RCH=CH2，且精制后的產(chǎn)品油中直鏈α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。

3 結(jié)論

(1)焦化煤油餾分中含有大量烯烴、烷烴類物質(zhì)，此實(shí)驗(yàn)?zāi)康臑樘峒冊(cè)嫌椭械摩?烯烴。實(shí)驗(yàn)中用Ag+試劑1-NMP為絡(luò)合萃取劑與原料油進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)溫度取120 ℃，劑油比為0.5∶1，在吸附劑選用實(shí)驗(yàn)室自制吸附劑的條件下，得到精制油收率為83.45%、精制油中α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.07%的產(chǎn)品油。

(2)精制油的碳數(shù)分布在C8～C14之間，精制油餾程升高，F(xiàn)T-IR表征結(jié)果顯示，焦化煤油餾分中含有的主要官能團(tuán)有O-H、C-H及RCH=CH2。所得精制油可為下一步聚合成為PAO的研究使用，為合成潤(rùn)滑油奠定了重要的基礎(chǔ)。