張曉剛 彭傳波

中國石化中原油田普光分公司

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格和環(huán)保意識的逐漸增強(qiáng)，國家針對SO2排放的標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格。GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，自2017年7月1日起，酸性氣回收裝置大氣污染物SO2排放質(zhì)量濃度限值為400 mg/m3，特別地區(qū)為100 mg/m3[1-3]。對大型硫磺回收裝置而言，液硫廢氣潛硫量高，對排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度貢獻(xiàn)大，故回收液硫池含硫廢氣對裝置達(dá)標(biāo)排放意義重大。

1 概況

普光天然氣凈化廠于2009年建成投產(chǎn)，包括12列完全相同的天然氣凈化裝置、硫磺回收裝置及配套公用工程，處理天然氣凈化產(chǎn)生的酸氣。單列裝置設(shè)計硫磺產(chǎn)量為20×104t/a，最大產(chǎn)量可達(dá)到26×104t/a，裝置操作彈性為30%～130%[4]。采用兩級常規(guī)Claus硫磺回收和低溫加氫還原吸收工藝進(jìn)行酸氣中硫元素的回收[5]。利用低壓蒸汽抽射器將液硫池廢氣引入尾氣焚燒爐，煙氣中SO2質(zhì)量濃度滿足GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，排放限值為960 mg/m3。在正常生產(chǎn)過程中，各列裝置排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度低于350 mg/m3，但是隨著設(shè)備的老化，MDEA溶劑、克勞斯催化劑、加氫催化劑性能下降，煙氣中SO2排放質(zhì)量濃度有上升趨勢。尤其是在生產(chǎn)負(fù)荷波動的情況下，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度容易超過400 mg/m3，將來存在嚴(yán)重的超標(biāo)風(fēng)險。有必要引進(jìn)或開發(fā)新技術(shù)，降低排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度。

1.1 硫磺回收裝置工藝簡介

硫磺回收裝置工藝流程如圖1所示。來自脫硫單元胺液再生產(chǎn)生的酸氣經(jīng)分液后，與克勞斯風(fēng)機(jī)提供的燃燒空氣在克勞斯?fàn)t內(nèi)燃燒，1/3(φ)的H2S燃燒轉(zhuǎn)化為SO2，與剩余2/3(φ)的H2S發(fā)生制硫反應(yīng)，生成元素硫Sx，化學(xué)反應(yīng)方程式如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)所示[4]。經(jīng)一級硫冷凝器冷凝分離，剩余過程氣經(jīng)一級進(jìn)料加熱器再熱后進(jìn)入一級轉(zhuǎn)化器，在催化劑的作用下，H2S與SO2繼續(xù)反應(yīng)生成Sx，并經(jīng)二級硫冷凝器冷凝分離。同樣，剩余過程氣繼續(xù)經(jīng)二級進(jìn)料加熱器再熱后進(jìn)入二級轉(zhuǎn)化器催化反應(yīng)生成Sx，經(jīng)末級硫冷凝器冷凝分離，各級硫冷凝器冷凝產(chǎn)生的液硫經(jīng)硫封罐進(jìn)入液硫池[6]。

2H2S+3O2→2SO2+2H2O

(Ⅰ)

2H2S+SO2→3/xSx+2H2O

(Ⅱ)

2 液硫池廢氣回收工藝介紹

為降低排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度，回收液硫池含硫逸散廢氣，選擇兩套對比工藝路線：①液硫池廢氣引入克勞斯?fàn)t，經(jīng)克勞斯反應(yīng)回收廢氣中硫元素；②液硫池廢氣引入加氫反應(yīng)器，經(jīng)加氫還原反應(yīng)回收廢氣中硫元素。工藝簡圖如圖3所示。

2.1 液硫池廢氣入克勞斯?fàn)t工藝

將低壓蒸汽抽射器更換為中壓蒸汽抽射器，液硫池廢氣經(jīng)夾套管線、中壓蒸汽抽射器增壓后，引入克勞斯?fàn)t爐頭空氣管線，作為燃燒空氣的一部分進(jìn)入克勞斯?fàn)t，發(fā)生克勞斯反應(yīng)。為防止廢氣堵塞注入口，降低克勞斯?fàn)t溫度，增設(shè)燃燒空氣加熱器，將燃燒空氣加熱至135 ℃。

2.2 液硫池廢氣入加氫反應(yīng)器工藝

將低壓蒸汽抽射器更換為中壓蒸汽抽射器，液硫池廢氣經(jīng)夾套管線、中壓蒸汽抽射器增壓后，引入加氫反應(yīng)器入口。經(jīng)與加氫爐出口過程氣充分混合后，進(jìn)入加氫反應(yīng)器，硫蒸氣、SO2、有機(jī)硫等組分發(fā)生催化還原反應(yīng)。并將部分傳統(tǒng)鈷鉬加氫催化劑更換為抗氧型加氫催化劑，保證催化效率。含氧廢氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器后，床層溫度上升約60 ℃，通過降低加氫爐燃料氣消耗量控制反應(yīng)器床層溫度，達(dá)到節(jié)約燃料氣的目的。

3 運(yùn)行工藝對比

3.1 技術(shù)改造投資

廢氣入克勞斯?fàn)t技術(shù)改造需要1臺空氣加熱器，2臺中壓蒸汽抽射器及工藝閥門、管線等物資，物資采購費(fèi)用共計80萬元，施工費(fèi)用100萬元。廢氣入加氫反應(yīng)器需要2臺中壓蒸汽抽射器、配套工藝管線、閥門等共計30萬元，施工費(fèi)用30萬元。28 t抗氧型加氫催化劑采購費(fèi)用較普通鈷鉬加氫催化劑貴100萬元。

3.2 液硫池廢氣回收效果分析

在液硫池一、二區(qū)空氣鼓泡總量大于600 kg/h、液硫產(chǎn)品H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.001 5%的工況下[10]，啟動中壓蒸汽抽射器，將含硫廢氣引入克勞斯?fàn)t風(fēng)線，與加熱后的燃燒空氣混合進(jìn)入克勞斯?fàn)t，作為燃燒空氣的一部分與酸性氣發(fā)生克勞斯反應(yīng)。調(diào)整抽射蒸汽流量，液硫池處于微負(fù)壓狀態(tài)，液硫池?zé)焽锜o外溢廢氣?？藙谒?fàn)t溫由1 060 ℃降至1 050 ℃，克勞斯系統(tǒng)、加氫系統(tǒng)、催化劑床層溫度、硫比值分析數(shù)據(jù)、急冷塔出口氣中氫氣含量、急冷水pH值等硫磺單元工藝參數(shù)未見異常[11]，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度降至200 mg/m3以下。說明該工藝在保證液硫產(chǎn)品質(zhì)量合格的前提下，能夠全部回收液硫池廢氣，各項(xiàng)工藝參數(shù)運(yùn)行正常，見表2。

表2 液硫池廢氣入克勞斯?fàn)t運(yùn)行參數(shù)表

表1 廢氣入克勞斯?fàn)t、廢氣入加氫反應(yīng)器工藝技改投資對比表

在液硫池一、二區(qū)空氣鼓泡全關(guān)的工況下，啟用中壓蒸汽抽射器，將含硫廢氣引入加氫反應(yīng)器入口管線，與加氫爐出口過程氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器床層。廢氣中的氧元素將鈷鉬態(tài)催化劑迅速氧化為氧化態(tài)，放出大量熱，床層溫度由275～280 ℃升至300～310 ℃?？寡跣痛呋瘎┨砑又鷦┖螅贖2S存在的情況下，催化劑快速由氧化態(tài)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)而恢復(fù)活性，從而脫除過程氣中的氧氣，避免后續(xù)胺液氧化變質(zhì)，主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式(Ⅲ)～式(Ⅵ)。整個反應(yīng)過程，1 mol氧氣消耗2 mol氫氣，造成加氫反應(yīng)器出口氫氣體積分?jǐn)?shù)由2.5%以上降至約2.0%。其他工藝參數(shù)全部正常，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度降至約250 mg/m3。

MoS2+7/2O2→MoO3+2SO2

(Ⅲ)

Co9S8+25/2O2→9CoO+8SO2

(Ⅳ)

MoO3+H2+2H2S→MoS2+3H2O

(Ⅴ)

9CoO+H2+8H2S→Co9S8+9H2O

(Ⅵ)

為降低液硫產(chǎn)品中H2S含量，打開液硫池一、二區(qū)鼓泡閥位2%，鼓泡風(fēng)量約30 kg/h，加氫爐出口溫度由260 ℃降至245 ℃，穩(wěn)定運(yùn)行48 h。加氫反應(yīng)器溫度升至315～320 ℃，急冷塔出口氫氣體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降至1.7%～1.8%，急冷水pH值大于7.5，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度保持在250 mg/m3左右，其他工藝參數(shù)全部正常。液硫產(chǎn)品中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.004 2%。

將液硫池一、二區(qū)鼓泡閥閥位提升至5%，鼓泡風(fēng)量約60 kg/h，加氫爐出口溫度穩(wěn)定在245 ℃，穩(wěn)定運(yùn)行48 h。加氫反應(yīng)器溫度升至330～335 ℃，急冷塔出口氫氣體積分?jǐn)?shù)降至1.3%～1.6%，急冷水pH值大于7.5，煙氣中SO2質(zhì)量濃度保持在約250 mg/m3，其他工藝參數(shù)全部正常。液硫產(chǎn)品中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003 5%。

由于急冷塔出口氫氣體積分?jǐn)?shù)降至工藝卡片控制下限1.5%以下，反應(yīng)器溫度接近工藝卡片控制上限343 ℃。通過現(xiàn)場工藝調(diào)整，無法在提高過程氣氫含量的同時降低反應(yīng)器溫度，因此，未進(jìn)一步開大液硫池一、二區(qū)空氣鼓泡閥位，提升液硫產(chǎn)品質(zhì)量。

3.3 運(yùn)行能耗分析

液硫池廢氣引入加氫反應(yīng)器，床層溫度快速上升，將加氫爐出口溫度由260 ℃降至245 ℃，降低加氫爐燃料氣消耗約10 m3/h。由于急冷塔出口氫氣體積分?jǐn)?shù)降至工藝卡片控制下限(1.5%)以下，無法進(jìn)一步降低加氫爐燃料氣消耗。液硫池廢氣引入克勞斯?fàn)t，空氣加熱器消耗低壓蒸汽1 000 kg/h，抽射器消耗中壓蒸汽1 270 kg/h。液硫池廢氣引入加氫反應(yīng)器節(jié)能優(yōu)勢明顯。

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié)論

現(xiàn)場試驗(yàn)結(jié)果表明，液硫池廢氣既可回收至克勞斯?fàn)t，也可回收至加氫反應(yīng)器，兩套工藝減排效果明顯。回收至克勞斯?fàn)t工藝裝置運(yùn)行平穩(wěn)，抗波動能力強(qiáng)，液硫產(chǎn)品合格；回收至加氫反應(yīng)器工藝可節(jié)約加氫爐燃料氣消耗，但反應(yīng)器床層容易超溫，急冷塔出口氫含量低于工藝卡片控制下限，可能導(dǎo)致急冷水超標(biāo)，抗波動能力差、無法保證液硫產(chǎn)品質(zhì)量合格。

4.2 建議

液硫池廢氣入加氫反應(yīng)器工藝與加氫爐在線制氫工藝存在一定的矛盾，含氧廢氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器，床層溫度快速上升，通過降低加氫爐燃料氣消耗，控制反應(yīng)床層溫度，降低裝置能耗。但含氧廢氣與過程氣中氫原子結(jié)合，進(jìn)一步降低了過程氣中還原性氣體含量。因此，建議將該技術(shù)推廣至有外供氫源的硫磺加氫系統(tǒng)，在回收液硫池含硫廢氣的同時，降低加氫爐燃料氣消耗。

液硫池廢氣入克勞斯?fàn)t工藝雖然能耗較高，但減排效果明顯，工藝運(yùn)行穩(wěn)定，液硫產(chǎn)品合格，建議推廣至同類工藝裝置。