王曉琴 曾文平 蔡黎 李曉紅

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣質量控制和能量計量重點實驗室

天然氣中硫化合物包括無機硫和有機硫，其存在形態(tài)有H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚等。天然氣中硫化合物的存在不僅污染環(huán)境、危害健康，還會腐蝕管線，催化劑中毒，失去活性等。因此，總硫含量是天然氣質量檢測必不可少的項目，準確測定其含量不僅關系到管道安全、環(huán)保排放，而且還為天然氣凈化技術研究和產(chǎn)品質量控制提供技術支持。在我國，隨著GB 17820-2018《天然氣》的頒布實施，總硫質量濃度指標已由不高于200 mg/m3修訂為不高于20 mg/m3，且對H2S和總硫含量同時提出了連續(xù)監(jiān)測的要求：對于一類氣，如果總硫含量測定瞬時值不符合規(guī)定，應對總硫含量和H2S含量進行連續(xù)監(jiān)測，總硫質量濃度和H2S質量濃度的瞬時值應分別不大于30 mg/m3和10 mg/m3，并且總硫質量濃度和H2S質量濃度任意連續(xù)24 h測定平均值應分別不大于20 mg/m3和6 mg/m3。因此，對天然氣中總硫含量的測定除了要求準確外，快速、便攜易操作也是必不可少的技術要求。

1 概述

目前，國內外總硫測定方法標準較多(見表1)，其主要技術路線都是將各種型態(tài)的硫轉化成SO2或H2S，再用不同的方法測定其轉化產(chǎn)物[1-3]。

表1 國內外天然氣總硫及硫化合物含量檢測相關標準

常用的檢測方式有兩種：一種是采用直接測定方式，如氧化微庫侖法、氫解比色法和紫外熒光法；另一類是間接測定法，如氣相色譜分離技術，利用硫化學發(fā)光檢測器和火焰光度檢測器進行檢測，先將天然氣中所有含硫化物檢測出來，通過加和的方式獲取總硫含量。GB/T 11060.10-2014《天然氣 含硫化合物的測定 用氣相色譜法測定硫化合物》中硫分析的檢測器類型包括了熱導檢測器。此外，ISO 19739：2004《天然氣 用氣相色譜法測定硫化合物》和GB/T 11060.10-2014《天然氣 含硫化合物的測定 第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物》中雖未說明可以將各個硫化合物含量的結果進行加和作為總硫含量，但從原理上講，只要天然氣中的所有硫化合物都能被準確檢測，加和的方式是可行的。而且，目前國際天然氣貿易中總硫含量檢測多采用氣相色譜法，加和后得到總硫含量[4-10]。

微型熱導檢測器(μTCD)是采用芯片集成化的檢測器，利用微制造技術與色譜原理相結合的原則,用獨特的“刻蝕”技術，采用定量環(huán)氣體進樣，在限定的氣質條件下，檢測天然氣中所有硫化合物含量，以加和的方式獲得天然氣中的總硫含量，再與其他(仲裁方法等)總硫測定方法相比對，以驗證方法的準確性[11]。

2 實驗部分

2.1 儀器

法國 APIX 公司，μTCD氣相色譜儀，整機將進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)和檢測器集裝成模塊，形成兩個獨立分析通道，即通道1(PPU-10)和通道2(PDMSCP-10)。工作站采用 Lab色譜分析軟件。

2.2 色譜儀條件

通道1和通道2分別采用獨立的μTCD，以氦氣作為載氣，載氣使用壓力要求為300 kPa；色譜柱：通道1(PPU-10)，二乙烯基苯乙二醇/二甲基丙烯酸酯10 m×0.25 mm×12 μm；通道2(PDMSCP-10)，甲基-聚硅氧烷10 m× 0.15 mm×1.2 μm。各模塊的分析條件如表2所列[12]。

表2 μTCD氣相色譜儀分析參數(shù)

2.3 實驗材料

2.3.1氣體標準物質

使用的氣體標準物質為硫化合物氣體標準物質和天然氣多組分氣體標準物質。硫化合物采用稱量法制備，量值準確，均勻性和穩(wěn)定性滿足實驗要求，由中國測試技術研究院提供。天然氣多組分氣體標準物質由中國石油西南油氣田公司天然氣研究院提供。硫化合物氣體標準物質含量見表3，天然氣多組分氣體標準物質的含量見表4。

表3 硫化合物氣體標準物質含量(以硫計) ρ/(mg·m-3)

表4 天然氣多組分氣體標準物質(補充氣：甲烷) y/%

2.3.2載氣

高純氦氣：純度為99.999%(體積分數(shù))。

2.3.3實際天然氣樣品

實驗所用實際天然氣樣品共6個，編號從樣品1#～樣品6#，其中樣品1#含丁烷及以上組分，樣品2#～6#不含丁烷及以上組分，樣品均為天然氣凈化廠產(chǎn)品氣。

2.4 天然氣中硫化合物的標準色譜圖

啟動氣相色譜儀并按第2.2節(jié)色譜儀條件設置，待儀器穩(wěn)定后，將表3中標樣7#硫化合物標準氣體引入氣體進樣閥，通過氣體進樣閥的定量環(huán)進樣，標樣7#的檢測色譜圖如圖1和圖2所示。圖1顯示通道1中硫化氫、氧硫化碳、甲硫醇和二硫化碳的檢測譜圖。圖2顯示通道2中乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫醚、甲基乙基硫醚、異丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇的檢測譜圖。

2.5 結果計算

μTCD 氣相色譜儀硫化合物的響應值與含量成線性關系，在相同的分析條件下，通過待測氣樣和標準氣體中i組分的峰高或峰面積，按式(1)可計算氣樣中i組分的含量yi。

yi=ysi(Hi/Hsi)

(1)

式中：yi為氣樣中i組分質量濃度，mg/m3;ysi為標準氣體中i組分質量濃度，mg/m3;Hi為氣樣中i組分峰高或峰面積，mV或mV·s；Hsi為標準氣體中i組分峰高或峰面積，mV或mV·s。

采用單點校正曲線法，測量氣樣中所有組分的硫含量，通過加和的方式獲得總硫含量。

3 結果及討論

3.1 有效性

μTCD 是通用型檢測器，天然氣中烴類物質和硫化合物在檢測器上都有響應，將表4中標樣1#通入儀器中分析，獲得的譜圖與表3中標樣7#的譜圖相比對，比對譜圖見圖3和圖4。從比對色譜峰的位置可以看出，天然氣中含有丁烷及以上的組分時，在通道1(PPU-10)上丁烷合峰完全覆蓋了甲硫醇的出峰位置，在通道2(PDMSCP-10)上異丙硫醇的出峰位置與己烷峰部分重疊。

在相同的實驗條件下，將表4中的標樣2#通入儀器后分析，獲得的譜圖與表3中標樣7#的譜圖位置相比對，比對譜圖見圖5和圖6。從比對色譜峰的位置可以看出，當天然氣中不含丁烷及以上的組分時，在通道1(PPU-10)和通道2(PDMSCP-10)中，烴類物質對硫化合物分析不造成干擾。

取得實際樣品1#，采用μTCD 氣相色譜法進行分析，采用單點校正法，測量其總硫含量，同時將樣品1#利用氣相色譜硫化學發(fā)光檢測器法(GC-SCD)和紫外熒光法進行比對分析。GC-SCD色譜法依據(jù)的檢測方法標準為ASTM D 5504-2012 《氣相色譜和化學發(fā)光法測定天然氣和氣體燃料中硫化合物》[13]、GB/T 11060.10-2014《天然氣 含硫化合物的測定 第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物》[14]。紫外熒光法依據(jù)的檢測方法標準為GB/T 11060.8-2020《天然氣 含硫化合物的測定 第8部分：用紫外熒光光度法測定總硫含量》[15-17]，其總硫測量結果如表5所列。

表5 樣品1# 的3種不同檢測方法比對結果

從圖3～圖6中顯示的譜圖和表5中樣品1#的測量結果可看出，采用μTCD 氣相色譜法測量天然氣中總硫含量，對天然氣中氣質組分的要求是不含丁烷及以上的烴類物質。故該方法適用于天然氣及相似氣體中不含丁烷及以上組分中總硫含量的測定，如部分天然氣、頁巖氣、煤質氣等氣體中總硫含量的測定。

3.2 檢出限

按第2.2節(jié)色譜儀的分析參數(shù)設置，將表3中標樣1#通入儀器后分析，記錄各組分的響應值，將載氣(氦氣)作為樣品通入儀器后分析，測量其基線噪音。當信噪比為3時，根據(jù)檢出限計算公式(2)，測試通道1(PPU-10)檢測器的基線噪音為0.001 6 mV，通道2(PDMSCP-10)檢測器的基線噪音為0.001 6 mV，檢出限計算結果見表6[18]。

表6 12種硫化合物的檢出限 ρ/(mg·m-3)

(2)

式中：DL為質量濃度的檢出限，mg/m3;N為基線噪音，mV;C為組分的質量濃度,mg/m3;h為組分的峰高, mV。

從表6數(shù)據(jù)可看出，μTCD氣相色譜法測定總硫質量濃度的檢出限為0.94～1.49 mg/m3(單個硫化合物)。

3.3 重復性

3.3.1定性重復性

相比常規(guī)氣相色譜儀，μTCD氣相色譜法分析所有硫化合物組分的保留時間均控制在180 s之內。將表3中標樣1#～9#依次引入儀器中分析，收集每個硫化合物組分的保留時間，以保留時間的相對標準偏差來表征總硫含量測定的定性重復性。定性重復性結果如表7所列。

表7 μTCD 氣相色譜法定性重復性結果

從表7可看出，采用μTCD 氣相色譜法測量總硫含量只需要150 s，且保留時間的定性重復性相對標準偏差小于0.3%，滿足JJG 700-2016《氣相色譜儀檢定規(guī)程》中定性重復性小于1%的技術指標[19-20]。與常規(guī)氣相色譜儀10～30 min的分析時間相比，μTCD 氣相色譜儀在相同的時間內大大增加了測量頻次，減少了樣品的排隊等待時間，適用于天然氣質量監(jiān)督檢驗和凈化廠生產(chǎn)過程中樣品多、任務重、時間緊的任務特點。

3.3.2定量重復性

將表3中標樣1#～9#氣體標準物質依次引入儀器中分析,采用兩瓶含量相接近的標準氣物質相互校正的方法，測量各個硫化合物的含量，以所有硫化合物含量加和的方式獲得總硫含量，以總硫含量重復性的相對標準偏差來表征定量重復性，定量重復性結果見表8。

表8 μTCD 氣相色譜法測量總硫含量的重復性(以硫計)

由表8可知，利用硫化合物標準物質，總硫的測量范圍為12～370 mg/m3,標準物質測量結果與參考值之間的分析偏差為0.6～4.1 mg/m3。實驗結果表明，測量結果重復性的相對標準偏差≤2%,其極差滿足GB/T 11060.4-2017《天然氣 含硫化合物的測定 第4部分：用氧化微庫侖法測定總硫含量》重復性(0.71～4.1 mg/m3)和GB/T 11060.8-2020《天然氣 含硫化合物的測定 第8部分：用紫外熒光光度法測定總硫含量》重復性(2.0～7.4 mg/m3)的要求[21-22]。

3.4 準確性

μTCD氣相色譜法測量總硫含量的準確性采用兩種方式來驗證，一種是利用標準物質一致性實驗來驗證，另一種是采用不同檢測方法比對結果來驗證。

3.4.1標準物質比對

利用第3.3.2節(jié)定量重復性中總硫含量的測量結果與標準物質提供的參考值相比較，比對結果參考GB/T 11060.4-2017和GB/T 11060.8-2020中再現(xiàn)性要求，比對的結果見表9。

由表9可知，利用硫化合物標準物質，總硫的測量范圍為12～370 mg/m3,標準物質測量結果與參考值之間的分析偏差為0.2～3.1 mg/m3，標準物質的一致性結果為0.5%～5.0%。實驗結果表明，標準物質總硫測量結果與標準證書參考值相比較，其偏差滿足GB/T 11060.4-2017再現(xiàn)性(2.7～14.2 mg/m3)和GB/T 11060.8-2020再現(xiàn)性(2.6～11.6 mg/m3)的要求。

表9 標準物質測量的一致性結果(以硫計)

3.4.2方法比對

實際樣品2#～6#采用μTCD 氣相色譜法進行分析，采用單點校正法測量樣品中的總硫含量，分析結果的準確性采用GC-SCD色譜法和紫外熒光法比對實驗驗證，比對實驗結果依據(jù)總硫含量測定的仲裁標準GB/T 11060.8-2020中再現(xiàn)性要求進行判斷，3種檢測方法的比對結果見表10。

表10 3種檢測方法的比對結果 ρ/(mg·m-3 )

由表10可知，采用μTCD 氣相色譜法測量實際天然氣樣品，總硫質量濃度的測量范圍為19～83 mg/m3，3種檢測方法測量結果的分析極差為0.8～3.2 mg/m3。實驗結果表明，當氣質條件滿足限定要求時，3種檢測方法的極差滿足總硫質量濃度測定仲裁標準GB/T 11060.8-2020的再現(xiàn)性(2.6～5.4 mg/m3)要求，表明μTCD氣相色譜法測量天然氣中總硫含量是準確可靠的。

4 結論與建議

用μTCD氣相色譜法分析天然氣中12種硫化合物，通過加和的方式獲得總硫含量是一種新的嘗試。經(jīng)對μTCD氣相色譜法的系統(tǒng)研究可知，該方法的測量結果是準確可靠的。

(1)μTCD氣相色譜法測定天然氣中總硫含量，方法定性重復性≤0.3%，定量重復性≤2%，標準物質比對的一致性≤5%，檢出限以單個硫化合物質量濃度計均在0.94～1.50 mg/m3之間。

(2)μTCD氣相色譜法測量結果的準確性，采用標準物質測量比對和實際樣品方法比對驗證，標準物質總硫含量的測量值與標準物質參考值加和相比較，其測量的偏差滿足GB/T 11060.8-2020標準再現(xiàn)性要求；實際天然氣樣品采用μTCD氣相色譜法、GC-SCD色譜法和紫外熒光法3種檢測方法比對測量，其測量結果的極差滿足GB/T 11060.8-2020再現(xiàn)性標準的要求。

(3)μTCD檢測器是通用性檢測器，通過烴類物質對待測目標物的有效性實驗，由于烴類物質的峰對硫化合物中甲硫醇和異丙硫醇的出峰位置有影響，采用μTCD檢測器測量總硫含量時，適用于不含丁烷及以上組分的氣質條件。

現(xiàn)今在檢測領域，儀器向著小型化、便攜化、智能化的方向不斷發(fā)展，而μTCD氣相色譜儀較常規(guī)氣相色譜儀相比，具有靈敏度高、分析周期短、操作簡便、運行成本低等特點，很容易實現(xiàn)在線檢測，對于不含丁烷及以上組分的氣體樣品，可采用μTCD氣相色譜法測定總硫含量。