張麗鋒，詹寧寧，秦立娟，趙新星，周立山，滕厚開，4，方文軍

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；3中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津300450；4河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300132；5浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江杭州310058）

目前，我國油田大范圍推廣與應(yīng)用的原油破乳劑是以環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷嵌段共聚物為主的聚醚型和改性聚醚型破乳劑，但因其存在破乳劑添加量大、破乳效果欠佳等缺陷，已無法滿足應(yīng)用需求。因此，研發(fā)具有新型化學(xué)結(jié)構(gòu)和新功能的破乳劑已經(jīng)刻不容緩。

超支化聚合物作為第四代聚合物的一個(gè)重要分支，雖然興起得較晚，但經(jīng)過幾十年的高速發(fā)展，在功能性材料、生物醫(yī)藥、油田化學(xué)品等方面取得了重大成就，被視為21世紀(jì)聚合物科學(xué)的重要研發(fā)方向。超支化聚合物因獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、豐富的高度支化單元及大量的可修飾末端官能團(tuán)，使其具有低黏度、良好的流變性以及優(yōu)異的溶解性，具備成為優(yōu)良破乳劑的條件。本文選用分子內(nèi)部富含醚鍵、分子表面富含羥基的超支化聚縮水甘油（hyperbranched polyglycerol,HPG，如圖1所示），其起始單元一般為三羥甲基丙烷（TMP），重復(fù)單元為縮水甘油[1-3]。HPG的聚醚型結(jié)構(gòu)賦予它優(yōu)良的水溶性與生物相容性[4-7]，通過甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）對(duì)其端基修飾得到超支化縮水甘油甲基丙烯酸酯（HPG-MA），考察破乳劑添加量、破乳溫度、沉降時(shí)間等對(duì)其破乳效果的影響，篩選出破乳劑添加量少且沉降時(shí)間短的優(yōu)良超支化聚合物破乳劑。

圖1 超支化聚縮水甘油（HPG）分子結(jié)構(gòu)示意圖

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑 三羥甲基丙烷（TMP，分析純）、縮水甘油（Glycidol，分析純）、1,4-二氧六環(huán)（1,4-Dioxane）、甲醇鉀（CH3OK）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、4-二甲氨基吡啶（4-DMAP）、738強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂、甲醇，阿拉丁試劑有限公司；二甲基亞砜（DMSO）、丙酮，國藥化學(xué)試劑有限公司?？s水甘油的預(yù)處理在80℃下減壓蒸餾純化，收集70～85℃下的餾分，加入分子篩干燥，于4℃下儲(chǔ)存。其他所有試劑使用前均不需要提純凈化。

實(shí)驗(yàn)儀器 Bruker AVANCEⅢ500MHz核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo fisher公司；上海盈諾精密儀器有限公司；Malvern ZEN 3600動(dòng)態(tài)光散射儀，英國Malvern公司；凝膠色譜儀GPC-20A，日本島津公司；TX-500C旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，上海地學(xué)儀器公司；實(shí)驗(yàn)室高速均質(zhì)乳化機(jī)（AF-B1均化器，A-FIND）；DropMeter A-100ρ界面張力儀，寧波海曙邁時(shí)公司。

1.2 超支化聚縮水甘油（HPG）的合成

HPG的合成步驟如下：三口燒瓶烘干后加入稱量好的TMP，油浴加熱至75℃使其完全溶解，確保無水無氧的條件下，采用注射器注入經(jīng)稱量并溶于少量無水甲醇（1mL）的甲醇鉀溶液，磁力攪拌0.5h后抽真空除去殘存的甲醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2mL/h的速度滴加計(jì)量好的預(yù)處理過的縮水甘油；滴畢，繼續(xù)反應(yīng)5h后停止。隨后，將粗產(chǎn)物溶于無水甲醇中，通過陽離子交換樹脂柱中和兩次，旋蒸除去大部分甲醇后丙酮沉淀，并在真空條件下60℃旋干，得到黏稠狀淡黃色透明液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物HPG[8]，如圖2所示。

圖2 超支化聚縮水甘油（HPG）合成示意圖

1.3 超支化聚縮水甘油甲基丙烯酸酯的合成

采用酯交換方法合成超支化聚縮水甘油甲基丙烯酸酯（HPG-MA），如圖3所示，具體合成步驟如下：稱取一定量1.2節(jié)合成的HPG，將其溶解分散于適量的DMSO中（mHPG∶VDMSO=1∶9），添加2g DMAP，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐滴滴加GMA，25℃下磁力攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，粗產(chǎn)物傾入乙醚中沉淀，將黏稠液體真空烘干除去，得到的淡黃色液體即為目標(biāo)產(chǎn)物HPG-MA。

圖3 采用酯交換反應(yīng)合成HPG-MA的示意圖

1.4 HPG和HPG-MA的結(jié)構(gòu)表征

取代度DS的計(jì)算參照如式(1)[9]。

式中，Ha、Hb為碳碳雙鍵在化學(xué)位移5.6和6.0處的峰面積；Hp是甲基在化學(xué)位移3.4處的峰面積。

通過Malvern ZEN 3600動(dòng)態(tài)光散射儀測定HPG和HPG-MA的流體力學(xué)半徑（Rh）及粒徑分布，以去離子水為溶劑，將待測樣品配制成1mg/mL的水溶液，測定溫度25℃。

1.5 O/W型乳狀液的制備

本實(shí)驗(yàn)采用柴油（0#，ρ25℃=0.823g/cm3；?25℃=5.43mPa·s）作為分散相，去離子水作為分散介質(zhì)，吐溫80和Span 80作為乳化劑，采用實(shí)驗(yàn)室高速均質(zhì)乳化器制備含油量為10%的O/W型乳狀液。通過動(dòng)態(tài)光散射法（DLS）測得乳狀液液滴的平均尺寸小于2μm，說明模擬乳狀液具有高度穩(wěn)定性，符合實(shí)驗(yàn)需求。

1.6 破乳劑脫油率的評(píng)價(jià)

采用紫外-可見分光光度法，測定在不同破乳劑添加量、破乳溫度和沉降時(shí)間的條件下，乳狀液水相的含油量，用以表征破乳劑的破乳性能[10-11]。脫油率可由式(2)計(jì)算[12]。

式中，R為破乳劑的脫油率；C0為未添加破乳劑時(shí)，乳狀液水相中油的濃度，mg/L；C為加入破乳劑后，乳狀液水相中殘存油的濃度，mg/L。脫油率數(shù)值由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.0946+0.078x，其中R2=0.99937。

1.7 破乳劑對(duì)液膜穩(wěn)定性的影響

采用單滴法探究液膜的穩(wěn)定性，即測定油滴在油水界面上與同相液體聚并的生存時(shí)間，用以表征破乳劑的破乳性能，其實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示。

圖4 單滴法實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

O/W型乳狀液添加破乳劑后，其液滴的破裂過程包含兩個(gè)階段：①排液階段，此階段時(shí)間用td表示；②液滴聚結(jié)、破裂、合并、消失的過程。依據(jù)Cockbain等[13-14]的理論，油滴破裂速率常數(shù)根據(jù)式(3)計(jì)算。

式中，N為某一時(shí)刻排出液滴的數(shù)量；N0為測試液滴的總數(shù)；k為液滴在油水界面的破裂速率常數(shù)，s-1；c為回歸系數(shù)。

當(dāng)液滴數(shù)量N=0.5N0時(shí)，此時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間t為t1/2，即液滴液膜的半衰期。它在一定程度上反映了液滴的穩(wěn)定性，可由式(4)計(jì)算。

式中，t1/2為液滴的半衰期，s；td為液滴的排液時(shí)間，s；k為液滴在油水界面的破裂速率常數(shù)，s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPG和HPG-MA的結(jié)構(gòu)

HPG-1和HPG-1-MA-2的1H NMR譜圖及其歸屬如圖5所示。由HPG-1譜圖可知，在化學(xué)位移3.25～4.0之間的寬峰為HPG中典型的超支化聚醚結(jié)構(gòu)的信號(hào)；由HPG-1-MA-2譜圖可知，在化學(xué)位移5.5和6.0處顯示碳碳雙鍵上兩類氫的信號(hào)，在化學(xué)位移3.0～4.0之間的寬峰為HPG上聚醚結(jié)構(gòu)的信號(hào)。

圖5 HPG-1與HPG-1-MA-2的1H NMR譜圖及其歸屬

采用KBr壓片法測定HPG-1和HPG-1-MA-2的紅外光譜，如圖6所示。1118cm-1處是C—O—C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，3402cm-1處是HPG的—OH伸縮振動(dòng)峰，表明HPG包含—OH與C—O—C的結(jié)構(gòu)。利用GMA對(duì)HPG進(jìn)行端基酯交換反應(yīng)后，產(chǎn)物HPG-MA的紅外譜圖中—OH吸收振動(dòng)峰有所減弱，新引入的C==C也在圖中有所顯現(xiàn)，1653cm-1處是C==C的伸縮振動(dòng)峰，3400cm-1處為聚縮水甘油的—OH峰，1711cm-1處為甲基丙烯酸縮水甘油酯的C==O的伸縮振動(dòng)峰。

圖6 HPG-1和HPG-1-MA-2的紅外譜圖

相對(duì)分子質(zhì)量是影響破乳劑破乳性能的一個(gè)重要參數(shù)，通過GPC法測定HPG和HPG-MA的平均分子量（——Mn）及其分子量分布，相關(guān)參數(shù)列于表1和表2。

表2 HPG-MA樣品的物理參數(shù)

如表1所示，1,4-二氧六環(huán)是影響HPG相對(duì)分子質(zhì)量及分布的重要因素。1,4-二氧六環(huán)充當(dāng)溶劑，使引發(fā)劑更好地溶解與分散，起到溶劑鈍化效應(yīng)，有利于控制陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)的速率，使更多縮水甘油單體參與到鏈增長階段的反應(yīng)，致使目標(biāo)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量快速增加。

如表2所示，通過調(diào)控GMA和HPG的添加量，可得到不同DS值的HPG-MA。

2.2 HPG-MA破乳性能

分別采用不同相對(duì)分子質(zhì)量的HPG和不同取代度的HPG-MA作為破乳劑，在沉降時(shí)間為40min、溫度為60℃的條件下，對(duì)含油量為10%的O/W型乳狀液進(jìn)行破乳實(shí)驗(yàn)探究。脫油率隨破乳劑添加量的變化結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同系列HPG/HPG-MA破乳劑的破乳性能

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在60℃、未添加破乳劑時(shí)，乳狀液僅僅依靠重力沉降作用，即使沉降時(shí)間延伸至120min的條件下，其脫油率也僅為7%，表明該乳狀液體系是極其穩(wěn)定的。當(dāng)破乳劑HPG添加量加到2000mg/L，不同相對(duì)分子質(zhì)量的HPG脫油率分別僅為17%、19%和21%，表明HPG不是一類性能良好的破乳劑。但是，通過酯交換反應(yīng)后，由于引入親油性酯基，HPG-MA的脫油率顯著提升，不同取代度HPG-1-MA的脫油率分別為34%、86%和45%。其中，HPG-1-MA-2的破乳效果最佳，足以滿足工業(yè)需求（乳狀液的脫油率大于85%）。相比于HPG-1-MA-1和HPG-1-MA-3，破乳劑HPG-1-MA-2具有合適的取代度，即羥基和甲基丙烯酸縮水甘油酯的比例，進(jìn)而擁有很高的界面活性。這樣獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)，有利于破乳劑HPG-1-MA-2分子有效地替代油水界面的表面活性劑物質(zhì)，達(dá)到高效破乳的需求。HPG-3-MA和HPG-5-MA的情況與HPG-1-MA類似。

為了更貼近實(shí)際應(yīng)用需求，分別選取三個(gè)具有代表性的中國油田溫度，即低溫油藏溫度30℃、大慶油田溫度45℃、長慶油田溫度60℃，沉降時(shí)間分別為10min、20min、30min和40min，破乳劑添加量分別為500mg/L、1000mg/L、1500mg/L和2000mg/L，進(jìn)一步評(píng)價(jià)HPG-MA-2破乳劑的破乳性能。

2.2.1 添加量

采用不同相對(duì)分子質(zhì)量的HPG-MA-2作為破乳劑，探究了不同破乳劑添加量對(duì)含油量為10%的O/W型乳狀液破乳效果的影響。乳狀液脫油率隨不同破乳劑添加量的變化如圖8所示。

如圖8所示，隨著破乳劑添加量的增加，脫油率逐漸增大；當(dāng)沉降時(shí)間為40min、破乳溫度為60℃時(shí)，破乳劑的添加量從500mg/L提升至2000mg/L，HPG-1-MA的脫油率從60%增加至86%；由此可知，破乳劑添加量是影響破乳效果的重要因素之一。究其原因，當(dāng)破乳劑添加量較低時(shí)，破乳劑以單分子形式吸附在油水界面；此時(shí)，破乳劑的脫油率與其添加量成正比。當(dāng)破乳劑的添加量增至臨界膠束濃度（CMC）時(shí)，破乳劑在油水界面的吸附量吸附趨于飽和，脫油率也達(dá)到峰值。

圖8 HPG-1-MA-2添加量對(duì)脫油率的影響

2.2.2 破乳溫度

由圖8所示，隨著破乳溫度的升高，破乳劑的脫油率也明顯增加；因此，溫度是影響破乳效果的另外一個(gè)重要因素。采用HPG-MA作為破乳劑，探究不同溫度對(duì)含油量為10%的O/W型乳狀液脫油率的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 溫度對(duì)HPG-3-MA-2脫油率的影響

如圖9所示，隨著破乳溫度的升高，HPG-3-MA-2的脫油率逐漸增大；當(dāng)沉降時(shí)間為20min、破乳劑添加量為500mg/L時(shí)，溫度從30℃升高至60℃，破乳劑HPG-3-MA-2的脫油率增加了19%?；诜肿訜釀?dòng)力學(xué)機(jī)理，破乳劑分子在溫度較高的情況下運(yùn)動(dòng)更快，促進(jìn)其加速吸附到油水界面，取代原有的表面活性劑物質(zhì)，由于新的破乳劑分子自身獨(dú)特的超支化結(jié)構(gòu)不利于相互靠近，導(dǎo)致新的界面膜結(jié)構(gòu)松散、穩(wěn)定性較低，加之重力沉降作用，導(dǎo)致乳狀液油水分離。特別注意的是，當(dāng)破乳溫度為60℃、沉降時(shí)間為40min、破乳劑添加量為2000mg/L時(shí)，破乳劑HPG-3-MA-2的脫油率達(dá)到88%，而且脫出的水色較清。

2.2.3 沉降時(shí)間

采用HPG-MA-2作為破乳劑，探究了不同沉降時(shí)間對(duì)含油量為10%的O/W型乳狀液破乳效果的影響，結(jié)果如圖10所示。

圖10 沉降時(shí)間對(duì)HPG-5-MA-2脫油率的影響

如圖10所示，當(dāng)破乳劑添加量為2000mg/L、破乳溫度為60℃時(shí)，沉降時(shí)間由10min延長至40min，HPG-5-MA-2脫油率從82%提升至90%。由此可見，沉降時(shí)間是另一個(gè)影響破乳效果的重要因素。隨著沉降時(shí)間的延長，破乳劑的脫油率隨之增大，破乳性能也持續(xù)增強(qiáng)。但特別注意的是，沉降時(shí)間延伸到40min時(shí)，破乳劑的破乳過程基本結(jié)束，破乳達(dá)到平衡狀態(tài)，其脫油率與沉降時(shí)間為90min或者120min時(shí)基本保持一致，相比于其他文獻(xiàn)報(bào)道[13]的傳統(tǒng)破乳劑至少需要90min達(dá)到破乳平衡，HPG-MA-2是一種相對(duì)快速、有效的破乳劑，其在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到破乳平衡的優(yōu)點(diǎn)，易于其在工業(yè)方面的應(yīng)用。這一優(yōu)良特性歸結(jié)于HPG-MA-2破乳劑所特有的超支化結(jié)構(gòu)以及羥基、醚鍵與水分子的相互作用。一方面，HPG-MA-2破乳劑分子結(jié)構(gòu)獨(dú)特的超支化結(jié)構(gòu)有利于其多點(diǎn)吸附在油水界面；另一方面，分子結(jié)構(gòu)中的醚鍵與水分子相互作用以及獨(dú)特的雙親性結(jié)構(gòu)，可有效降低界面張力，快速取代原有的表面活性劑物質(zhì)。除此之外，由于HPG-MA-2所特有的超支化結(jié)構(gòu)導(dǎo)致破乳劑分子難以相互靠近形成穩(wěn)定的界面膜，致使其新形成的界面膜結(jié)構(gòu)松散、強(qiáng)度較低，進(jìn)而有效縮短液滴和液膜的破裂時(shí)間，有利于快速破乳的目的。

2.2.4 相對(duì)分子質(zhì)量

采用HPG-MA-2作為破乳劑，探究了不同相對(duì)分子質(zhì)量的破乳劑在添加量為2000mg/L、破乳溫度60℃的條件下對(duì)含油量為10%的O/W型乳狀液破乳效果的影響，結(jié)果如圖11所示。

圖11 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)HPG-MA-2脫油率的影響

如圖11所示，隨著破乳劑相對(duì)分子質(zhì)量的增加（Mn=2300～43000），脫油率也隨之增大；在添加量為2000mg/L、破乳溫度60℃、沉降時(shí)間為10min時(shí)，脫油率由HPG-1-MA-2的60%增加到HPG-5-MA-2的82%；這是由于隨著破乳劑相對(duì)分子質(zhì)量的增加，破乳劑分子界面膜排水速率加快，有利于破乳劑分子快速遷移到油水界面，加之自身特有的超支化雙親性結(jié)構(gòu)，使其破乳效果也隨之提高。

2.3 HPG-MA破乳機(jī)理

2.3.1 界面張力

動(dòng)態(tài)界面張力是表征界面張力隨時(shí)間發(fā)生變化，直至最終達(dá)到平衡的過程。它不僅可以提供油水界面破乳劑和乳化劑分子吸附動(dòng)力學(xué)方面的信息，而且可以展現(xiàn)破乳劑分子刺穿并取代乳化劑分子的能力。

為更好地研究破乳劑分子替代表面活性劑物質(zhì)的能力，不同體系的界面張力隨時(shí)間變化規(guī)律如圖12所示。其中，體系1是將1.82g/L的Tween 80添加到水相中，體系2是將2000mg/L的系列HPG-MA-2破乳劑添加到水相中，體系3是將Tween 80和系列HPG-MA-2（HPG-MA-2和Tween 80的濃度分別為2000mg/L和1.82g/L）的混合相添加到水相中。

圖12 添加系列HPG-MA-2破乳劑后油水界面的動(dòng)態(tài)界面張力

如圖12所示，對(duì)于體系1，隨時(shí)間的延長，其動(dòng)態(tài)界面張力只是輕微下降，由8.85mN/m下降到7.58mN/m，表明添加乳化劑Tween 80后，體系的界面活性較弱。對(duì)于體系2和體系3，情況卻發(fā)生明顯變化，隨著時(shí)間的延伸，兩個(gè)體系的動(dòng)態(tài)界面張力均迅速下降；相比于體系3，體系2的動(dòng)態(tài)界面張力值下降程度更大，添加HPG-1-MA-2破乳劑后，界面張力值由13.78mN/m下降到5.33mN/m；添加HPG-3-MA-2破乳劑后，界面張力值由12.46mN/m下降到5.12mN/m；添加HPG-5-MA-2破乳劑后，界面張力值由11.74mN/m下降到5.02mN/m；由此可知，HPG-MA-2破乳劑是一種高效破乳劑，它能快速有效地刺穿油水界面膜，替代原有的表面活性劑物質(zhì)。乳狀液中破乳劑分子和乳化劑分子同時(shí)存在時(shí)，由體系2的動(dòng)態(tài)界面張力平衡值略小于體系3的動(dòng)態(tài)界面張力平衡值可知，破乳劑分子不能完全取代乳化劑，但兩者動(dòng)態(tài)界面張力平衡值相差不大；由此表明，HPG-MA-2破乳劑是一類具有優(yōu)良性能的高效破乳劑，尤以破乳劑HPG-5-MA-2（Δγ1=1.11mN/m＞Δγ3=1.01mN/m＞Δγ5=0.64mN/m，Δγ指體系2和體系3動(dòng)態(tài)界面張力平衡值的偏差）的性能最為突出，它可以取代大部分乳化劑分子，并在油水界面形成松散的破乳劑-乳化劑復(fù)合膜，導(dǎo)致界面膜穩(wěn)定性下降，加之油水聚并作用，可以獲取相對(duì)較高的脫油率值，破乳過程示意圖可以更為清晰地闡釋這一變化。如圖13所示，添加破乳劑后，由于其自身的超支化結(jié)構(gòu)，使它可以快速吸附到油水界面，又因其具有較高的界面活性，使它可有效替換原有的表面活性劑物質(zhì)，使得油滴逐漸絮凝、聚并，此后，由于重力沉降作用，油水分離。

圖13 HPG-MA破乳示意圖

2.3.2 HPG-MA破乳劑對(duì)液滴液膜的影響

（1）HPG-MA對(duì)液滴液膜破裂速率的影響 采用單滴法對(duì)添加HPG-MA破乳劑后液滴液膜穩(wěn)定性進(jìn)行研究，由式(3)可知不同添加量、不同取代度的HPG-MA的破裂速率常數(shù)。破乳劑的添加量對(duì)液滴液膜破裂速率常數(shù)的影響如圖14所示。

圖14 HPG-MA對(duì)液滴液膜破裂速率常數(shù)的影響

如圖14所示，隨著破乳劑添加量的增加，液滴液膜的破裂速率常數(shù)逐漸增大，表明液滴的破裂速率加快；在相同濃度下，相比于HPG-1-MA-1和HPG-1-MA-3，由于HPG-1-MA-2分子中HPG與GMA具有更合適的比例，即羥基和甲基丙烯酸縮水甘油酯的比例，進(jìn)而擁有很高的界面活性，這樣獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)，更有利于液滴的破裂、聚并。相比于HPG-1-MA-2和HPG-3-MA-2，由于HPG-5-MA-2具有更大的相對(duì)分子質(zhì)量，使其具有更強(qiáng)的絮凝能力，致使液滴聚集和破裂速率加快，加之其具有更低的界面張力值，破裂速率進(jìn)一步提升。對(duì)于O/W型乳狀液，隨著HPG-MA破乳劑添加量的增加，油滴的碰撞頻率和聚并概率增高，破裂速率常數(shù)變大，即破乳劑的破乳速率增強(qiáng)，進(jìn)一步證實(shí)HPG-MA是一種快速有效的破乳劑。

（2）HPG-MA對(duì)液滴液膜半衰期的影響 液滴液膜半衰期是表征液膜穩(wěn)定性的一個(gè)重要參數(shù)。由式(4)可計(jì)算添加不同濃度、不同取代度的HPGMA破乳劑后液滴液膜的半衰期。破乳劑的添加量對(duì)液滴液膜半衰期的影響如圖15所示。

圖15 HPG-MA對(duì)液膜半衰期的影響

如圖15的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著HPG-MA添加量的增加，液膜的半衰期隨之縮短。以HPG-1-MA-2為例，其添加量由500mg/L增至2000mg/L，液滴液膜半衰期從27s縮短到16s；在相同情況下，相比于破乳劑HPG-1-MA-1和HPG-1-MA-3，由于破乳劑HPG-1-MA-2具有合適的取代度，其液膜的半衰期也最短；而在相同添加量和合適取代度下，對(duì)比破乳劑HPG-1-MA-2和HPG-3-MA-2，由于破乳劑HPG-5-MA-2具有更大的相對(duì)分子質(zhì)量，其液滴液膜的半衰期最短。

2.4 不同類型破乳劑的破乳性能

為了表征HPG-MA-2破乳劑的破乳性能，選取EO-PO和PAMAM-G3兩種商業(yè)化破乳劑，對(duì)比研究不同添加量的情況下破乳劑對(duì)含油量為10%的O/W型乳狀液破乳效果的影響。乳狀液的脫油率隨不同類型破乳劑添加量的變化如圖16所示。隨著不同破乳劑添加量的增加，其脫油率也隨之增大。在破乳劑的添加量為2000mg/L、破乳溫度為45℃、沉降時(shí)間為60min的條件下，相比于傳統(tǒng)環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷嵌段型聚醚破乳劑和樹狀大分子PAMAM破乳劑的脫油率分別為75%和76%，超支化聚醚型破乳劑HPG-MA-2不僅在破乳性能方面有很大的提升，其脫油率增至88%，而且在破乳速率方面也大為提升，破乳時(shí)間在很大程度上縮短，僅需要40min即達(dá)到破乳平衡，這一優(yōu)良特性歸結(jié)于HPG-MA-2破乳劑所特有的超支化結(jié)構(gòu)，以及羥基、醚鍵與水分子的相互作用。

圖16 不同類型破乳劑的脫油率

3 結(jié)論

本文主要合成了不同相對(duì)分子質(zhì)量（Mn=2100～41700）的HPG，并通過與GMA進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成HPG-MA，以此作為新型聚醚型超支化聚合物破乳劑，考察了破乳劑在不同添加量（500-2000mg/L）、破乳溫度（30～60℃）、沉降時(shí)間（10～40min）等條件下對(duì)O/W型乳狀液破乳性能的影響，確定破乳劑的破乳機(jī)理為頂替機(jī)理和絮凝-聚結(jié)機(jī)理。主要結(jié)論如下。

（1）基于陰離子開環(huán)聚合法和連續(xù)緩慢滴加單體開環(huán)聚合法，通過調(diào)控引發(fā)劑三羥甲基丙烷、縮水甘油單體和1,4-二氧六環(huán)的配比，合成一系列不同相對(duì)分子質(zhì)量（Mn=2100～41700）的超支化聚縮水甘油（HPG），并通過酯交換法對(duì)其進(jìn)行端基修飾得到具有雙親性結(jié)構(gòu)的HPG-MA。

（2）優(yōu)選具有合適取代度的HPG-MA-2作為破乳劑，考察了破乳劑的添加量、破乳溫度和沉降時(shí)間等因素對(duì)破乳效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在60℃、沉降時(shí)間為40min、HPG-5-MA-2破乳劑的添加量為2000mg/L時(shí)，其脫油率達(dá)到90%。與商業(yè)破乳劑相比，HPG-MA-2破乳劑具有破乳效果好、破乳時(shí)間短的優(yōu)勢，尤其是獲得相同的脫油率，沉降時(shí)間縮短了56%。

（3）采用單滴法研究HPG-MA-2破乳劑對(duì)液膜穩(wěn)定性的影響，研究結(jié)果表明，相比于HPG-MA-1和HPG-MA-3，HPG-MA-2破乳劑具有更為合適的取代度，隨著其添加量的增加，單位面積或者體積的功能化基團(tuán)數(shù)量增加，破裂速率常數(shù)增大，液膜的半衰期縮短，有利于乳狀液液膜的破裂和液滴破裂聚并，使破乳劑的脫油率增大、破乳性能增強(qiáng)，進(jìn)一步證實(shí)HPG-MA-2是一種快速有效的破乳劑。